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硅烷偶聯劑二甲基二氯硅烷的制備及應用
二甲基二氯硅烷的制備及應用
徐文媛1,李鳳儀2,王樂夫1
(11華南理工大學化工學院,廣州510640 21,)
摘要:介紹了4種二甲基二氯硅烷制備方法()的反應工藝及其所需的各種原料,。關鍵詞:二甲基二氯硅烷;制備;中圖分類號:O6-33;;+2; 文獻標識碼:A
PreparationofDichlorodimethylsilane
XUWen-yuan1,LIFeng-yi2,WANGLe-fu1
(1.InstituteofChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,510640PRC;
2.InstituteofAppliedChemistry,NanchangUniversity,Nanchang,330047PRC)
Abstract:Fourkindsofmethodsandtheiradvantages,disadvantagesforpreparationofdichlorodimethy-lsilaneareintroduced.Theapplicationofdichlorodimethylsilanearealsointroduced.Keywords:Dichlorodimethylsilane,Preparation,Application
1863年,第一個含硅碳鍵的化合物四乙基硅烷被首次合成。此后,便出現了有機硅化學和有機硅工業。有機硅的研究是一個起步較晚,卻又風靡全球的科學前沿,究其原因在于有機硅材料的優異性能,它兼具無機物與有機物的雙重優點,即既有安全可靠、無毒、無污染、無腐蝕、耐高低溫、耐臭氧、耐輻射、耐老化、耐燃、耐候、耐電弧、耐電暈、耐漏電、壽命長和生理惰性等無機二氧化硅的優異性能,又有防潮、憎水、易加工、可根據不同需求制成不同性能的產品、易于改性等有機高分子的卓越品質[1]。有機硅的發展,關鍵在于單體技術的發展。其基本單體都是有機氯
硅烷(包括甲基氯硅烷(甲基單體)、苯基氯硅烷(苯基單體)、甲基乙烯基氯硅烷和乙烯基三氯
中甲基氯硅烷最重要,其用量占整個單體生產總
量的90w%(w%為質量分數,下同)以上,是有機硅工業的支柱[2];甲基氯硅烷中用量最大、最重要的是二甲基二氯硅烷(約占整個單體生產的80w%),它的生產技術和水平是決定有機硅工業
的關鍵。
1 二甲基二氯硅烷的制備方法
二甲二氯硅烷(簡稱二甲)沸點70.0℃,密
20度1.067D20,折光系數nD1.4023,其制備可用以
下4種方法。1.1 格氏試劑法[3～10]
格氏試劑法是以金屬或金屬有機化合物為傳遞有機基的媒介,使鹵硅烷與鹵代烴反應,從而生成有機鹵硅烷。格氏試劑法是1904年被首次用
硅烷等乙烯基單體),是有機硅工業的基礎[1];其
收稿日期:收稿日期:2002-04-02;修訂日期:2002-05-15;
作者簡介:徐文媛(1975-),女,南昌市人,華南理工大學在讀博士研究生,主要從事有機硅與工業催化方面的研究。
第3期 徐文媛等:二甲基二氯硅烷的制備及應用于合成有機硅化合物,也是最早使用的甲基單體的生產方法。基平(F.S.Kipping)及其合作者們經過長期努力研究,利用格氏試劑法合成了大量的有機硅化合物,其中生成二甲的反應式如下:
CH3Cl+Mg
醚
?191?
1.3 縮合法(取代法)[17～23]
縮合法是指由氯硅烷(主要為含氫氯硅烷)
與烴或鹵代烴反應,在高溫或催化劑的作用下,縮合生成有機氯硅烷的方法,又可稱為熱縮合法。把縮合過程看作是硅烷上的氫或氯被烴基取代的過程,縮合法還可稱為取代法。二甲的制備可用下式表示:HSiCl3+2C2H6
BCl3,375℃
CH3MgCl
CH3MgCl+SiCl4→CH3SiCl3+MgCl2
CH3MgCl+CH3SiCl3→(CH3)2SiCl2+MgCl2
格氏試劑法
[7～10]
的優點在于:產物組分較
加壓
2SiCl2+MeSiCl3+EtSiCl3
少,能用于制備混合烴基硅烷,能副產金屬鹽,可使相同的有機基團如烷基、烯基、芳基等連在硅原子形成單體;缺點在于:需要使用易燃的乙醚或其它溶劑,不僅消耗量大,且易燃易爆,安全;工藝步驟多而復雜;劑價格昂貴,成本高,。1.2 直接合成～1941年,E.Rochow)發明了用氯仿
縮合法原料易得,工藝穩定,,;,經,,給主產,提高了生產成本。4歧化(再分配)法1.4.1 歧化法簡介
歧化法是指使用一定的催化劑,將硅烷中的取代基進行再分配,生成新的有機鹵硅烷的方法,故又稱再分配法。其突出優點是可解決單體生產中的不平衡問題,可實現綜合利用并降低生產成本。生成二甲基二氯硅烷的反應方程式可用下式表示:CH3SiCl3+(CH3)3SiCl
壓力
和硅粉直接合成,制備甲基氯硅烷的方法。直接合成法[15,16]是研究得最多的方法,指在較高的反應溫度下,使用一定的催化劑,將鹵化烴與硅粉直接作用,一步生成烴基鹵硅烷混合物的方法。生成二甲基二氯硅烷的反應式如下:
Si+2CH3Cl
Cu.Zn265～285℃
(CH3)2SiCl2
(CH3)2SiCl2
原料主要為金屬硅和三氯甲烷。硅由二氧
化硅(硅石)在電爐中用碳還原制得;氯甲烷則由甲醇與氯化氫制備(反應副產物少),或由天然氣氯化而來(副產物多),還可由二甲醚和鹽酸反應而得,或直接利用農藥廠制敵百蟲的副產物回收物即可。催化劑多用銅粉,要求銅表面有一定的氧化程度和特定的結構,及一定的顆粒尺寸(與硅粉的粒度相匹配,若太細則易被夾帶出去)。此外,國外學者還選用鎂、鋅、黃銅等作助催化劑。
直接合成法是目前工業化生產甲基單體的最常用方法。它要求的反應溫度需接近二甲的分解溫度,這樣粗單體中二甲的含量可達到75%～79%。副產物為甲基三氯硅烷(簡稱一甲)、三甲基氯硅烷(簡稱三甲)、四甲基硅烷、四氯化硅、甲基二氯含氫硅烷、二甲基含氫氯硅烷和三氯含氫硅烷等。適當的壓力(404～504kPa)有利于主產物的生成。反應適合在沸騰床或流化床上進行。這種方法的優點是過程簡單、操作容易、適于大規模生產;但是這種生產方法的產物局限大、設備投資大、不利于小批量生產。
催化劑可用AlCl3、NaAlCl4、KAlCl4或氯酸處
理過的氧化鋁;助劑可用含氫氯硅烷(如含氫三氯硅烷、甲基含氫二氯硅烷等);載體可用多孔人造剛玉、浮石、多孔粘土、海泡石、巖鹽和硅石等。歧化反應裝置多用高壓反應釜或管式壓力反應器。根據反應的具體壓力,歧化法可分為低壓法和高壓法。
(1)低壓歧化法 反應壓力在3MPa以下的反應,我們稱之為低壓歧化反應。RitzerA.[24]等人的研究發現,一甲與高沸點硅烷在催化劑與助劑的作用下發生歧化反應,反應條件溫和(溫度較低,60～250℃;壓力較低),操作簡單,安全性高。但其缺點也較明顯:a.反應不易控制,產物收率低,一般小于50%(多數浮動在30%至50%之間);b.反應得以進行所需的催化劑用量相當大,一般占反應物總重量的10%～20%,很不經濟;c.助劑用量與催化劑的用量相當,無形中提高了
生產成本;d.不可能進行連續化生產。
德國Bayer公司[25]曾提出了一種連續轉化一甲為二甲的方法。該法所采用的溫度為300～500℃,壓力小于1MPa。以氧化鋁(事先已經揮發性的氯酸處理)為催化劑。
?192?江西科學 2002年第20卷
(2)高壓歧化法[26,27] 高壓歧化反應的壓力要
求為3MPa以上,一般不會超過10MPa,為液相反應,采用管式壓力反應器為主反應裝置。反應溫度一般在200℃～450℃的范圍內,產物收率
均大于40%(多數居40%至70%之間)。其優點在于反應易控制,產物收率高,催化劑及其助劑的消耗量相對較少。但其缺點也顯而易見的:a.需采用高壓裝置,對設備的要求苛刻,而且相應設備的投入資金大;b.壓力大,反應的安全性較差。
3 結語
綜上所述,二甲基二氯硅烷是用量最大、用途最多、最重要的有機硅單體。由它合成的有機硅氧烷材料也隨著科技的進步和市場的開發而不斷拓展,潛力巨大,在國民經濟和社會發展中起著極其重要的作用。據報道[30],星火化工廠將新建兩套5kt/a的有機硅單體生產裝置,使有機硅單體生產能力達到kt/a,形成國內最大、,并注入了新的活力。
2 二甲基二氯硅烷的應用
有機硅材料種類繁多、千變萬化,四大門類:硅油、硅橡膠、(備過程都是[2]氧烷(基礎聚合物)、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等,使其具備特珠的性質和功能,例如,湖南輕工研究所在聚二甲基硅氧烷的側鏈上引入親水聚醚和季胺基團
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的中試裝置。二甲大量參與合成和改性的有機硅材料主要為前3大門類。
隨著有機硅工業的發展,有機硅新產品、新用途層出不窮。以接枝或嵌段共聚為例[29],有機硅與有機(聚合)物進行接枝、嵌段共聚,可以制成多種獨具特色的新材料,擴大了有機硅的應用領域(見表1)。另外,從表1也可看出,二甲確實是用途最廣的有機硅單體。
表1 有機硅與有機物的接枝、嵌段共聚物及用途
共聚物
聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烴硅氧烷-氨基甲酸酯
用途
表面活性劑生物醫學:血泵、主
動脈氣囊、人工心臟
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氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯聚硅氧烷-聚碳酸酯
聚硅氧烷-聚碳酸酯、聚酰亞胺
各種膜航天工業
聚二甲基硅氧烷-氯甲基聚二苯基硅氧烷、氯化聚甲基苯乙光致抗蝕劑烯、聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基硅氧烷-聚酯、聚砜氣體分離砜、聚氨脂、聚(烯類單體)改性劑、相容劑各種類型
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