怎樣使用硅烷偶聯(lián)劑
一、選用硅烷偶聯(lián)劑的一般原則
已知,硅烷偶聯(lián)劑的水解速度取于硅能團(tuán)Si-X,而與有機(jī)聚合物的反應(yīng)活性則取于碳官能團(tuán)C-Y。因此,對(duì)于不同基材或處理對(duì)象,選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關(guān)重要。選擇的方法主要通過試驗(yàn)預(yù)選,并應(yīng)在既有經(jīng)驗(yàn)或規(guī)律的基礎(chǔ)上進(jìn)行。例如,在一般情況下,不飽和聚酯多選用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O-的硅烷偶聯(lián)劑;環(huán)氧樹脂多選用含CH2-CHCH2O及H2N-硅烷偶聯(lián)劑;酚醛樹脂多選用含H2N-及H2NCONH-硅烷偶聯(lián)劑;聚烯烴選用乙烯基硅烷;使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基硅烷等。由于異種材料間的黏接可度受到一系列因素的影響,諸如潤(rùn)濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網(wǎng)絡(luò)及共價(jià)鍵反應(yīng)等。因而,光靠試驗(yàn)預(yù)選有時(shí)還不夠精確,還需綜合考慮材料的組成及其對(duì)硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的敏感度等。為了提高水解穩(wěn)定性及降低改性成本,硅烷偶聯(lián)劑中可摻入三烴基硅烷使用;對(duì)于難黏材料,還可將硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物共用。硅烷偶聯(lián)劑用作增黏劑時(shí),主要是通過與聚合物生成化學(xué)鍵、氫鍵;潤(rùn)濕及表面能效應(yīng);改善聚合物結(jié)晶性、酸堿反應(yīng)以及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的生成等而實(shí)現(xiàn)的。增黏主要圍繞3種體系:即(1)無機(jī)材料對(duì)有機(jī)材料;
(2)無機(jī)材料對(duì)無機(jī)材料;(3)有機(jī)材料對(duì)有機(jī)材料。對(duì)于第一種黏接,通常要求將無機(jī)材料黏接到聚合物上,故需優(yōu)先考慮硅烷偶聯(lián)劑中Y與聚合物所含官能團(tuán)的反應(yīng)活性;后兩種屬于同類型材料間的黏接,故硅烷偶聯(lián)劑自身的反親水型聚合物以及無機(jī)材料要求增黏時(shí)所選用的硅烷偶聯(lián)劑。
二、使用方法
如同前述,硅烷偶聯(lián)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一是處理有機(jī)聚合物使用的無機(jī)填料。后者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理,即可將其親水性表面轉(zhuǎn)變成親有機(jī)表面,既可避免體系中粒子集結(jié)及聚合物急劇稠化,還可提高有機(jī)聚合物對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的潤(rùn)濕性,通過碳官能硅烷還可使補(bǔ)強(qiáng)填料與聚合物實(shí)現(xiàn)牢固鍵合。但是,硅烷偶聯(lián)劑的使用效果,還與硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量、基材的特征、樹脂或聚合物的性質(zhì)以及應(yīng)用的場(chǎng)合、方法及條件等有關(guān)。本節(jié)側(cè)重介紹硅烷偶聯(lián)劑的兩種使用方法,即表面處理法及整體摻混法。前法是用硅烷偶聯(lián)劑稀溶液處理基體表面;后法是將硅烷偶聯(lián)劑原液或溶液,直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特別適用于需要攪拌混合的物料體系。
1、 硅烷偶聯(lián)劑用量計(jì)算
被處理物(基體)單位比表面積所占的反應(yīng)活性點(diǎn)數(shù)目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面硅基化所需偶聯(lián)劑用量的關(guān)鍵因素。為獲得單分子層覆蓋,需先測(cè)定基體的Si-OH含量。已知,多數(shù)硅質(zhì)基體的Si-OH含是來4-12個(gè)/μ㎡,因而均勻分布時(shí),1mol硅烷偶聯(lián)劑可覆蓋約7500m2的基體。具有多個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑,由于自身縮合反應(yīng),多少要影響計(jì)算的準(zhǔn)確性。若使用Y3SiX處理基體,則可得到與計(jì)算值一致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價(jià)昂,且覆蓋耐水解性差,故無實(shí)用價(jià)值。此外,基體表面的Si-OH數(shù),也隨加熱條件而變化。例如,常態(tài)下Si-OH數(shù)為5.3個(gè)/μ㎡硅質(zhì)基體,經(jīng)在400℃或800℃下加熱處理后,則Si-OH值可相應(yīng)降為2.6個(gè)/μ㎡或<1個(gè)/μ㎡。反之,使用濕熱鹽酸處理基體,則可得到高Si-OH含量;使用堿性洗滌劑處理基體表面,則可形成硅醇陰離子。硅烷偶聯(lián)劑的可潤(rùn)濕面積(WS),是指1g硅烷偶聯(lián)劑的溶液所能覆蓋基體的面積(㎡/g)。若將其與含硅基體的表面積值(㎡/g)關(guān)連,即可計(jì)算出單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑用量。以處理填料為例,填料表面形成單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑W(g)與填料的表面積S(㎡/g)及其質(zhì)量成正比,而與硅烷的可潤(rùn)濕面積WS(㎡/g,可由表1查得)成反比。據(jù)此,得到硅烷偶聯(lián)劑用量的計(jì)算公式如下:硅烷用量(g)= 某些常見填料的表面(S)值示于表1。
表1 常見填料的比表面積(S)
填料
S/㎡.g-1 E-玻璃纖維 石英粉 0.1-0.2 1-2 高嶺土 黏土 滑石粉 硅藻土 硅酸鈣 氣相法白炭黑 7 7 7 1.0-3.5 2.6 150-250
此外,使用硅烷偶聯(lián)劑處理填料時(shí),還需測(cè)定填料含水量是否能滿足硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)的需要。表2列出某些硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)所需的最低水量。
表2 硅烷水解反應(yīng)所需的最低水量
硅烷偶聯(lián)劑
CIC3H6Si(OMe)3
CH2-CHOCH2OC3H6Si(OMe)3
ViSi(OEt)3
ViSi(OC2H4OMe)3
HSC3H6Si(OMe)3
CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3
H2NC3H6Si(OEt)3
倘若不掌握填料的比表面積,則可先用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的硅烷偶聯(lián)劑溶液處理填料,同時(shí) 改變濃度進(jìn)行對(duì)比,以確定適用的濃度。
2、 表面處理法
此法系通過硅烷偶聯(lián)劑將無機(jī)物與聚合物兩界面連結(jié)在一起,以獲得最佳的潤(rùn)濕值與分散性。表面處理法需將硅烷偶聯(lián)劑酸成稀溶液,以利與被處理表面進(jìn)行充分接觸。所用溶劑多為水、醇或水醇混合物,并以不含氟離子的水及價(jià)廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑,并將pH值調(diào)至3.5-5.5。長(zhǎng)鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解過程中,將伴隨嚴(yán)重的縮合反應(yīng),也不適于制成水溶液或水醇溶液使用。對(duì)于水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑,可先加入0.1%-0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非離子型表面活性劑,而后再加水加工成水乳液使用。為了提高產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性的經(jīng)濟(jì)效益,硅烷偶聯(lián)劑中還可摻入一定比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時(shí),可使用混合硅烷偶聯(lián)劑或配合使用碳官能硅氧烷。配好處理液后,可通過浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說,塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理;粉末物料多采用噴霧法處理;基體表面需要整體涂層的,則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。
(一) 使用硅烷偶聯(lián)劑醇-水溶液處理法
此法工藝簡(jiǎn)便,首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇-水溶液,加入AcOH使pH為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯(lián)劑使?jié)舛冗_(dá)2%,水解5min后,即生成含Si-OH的水解物。當(dāng)用其處理玻璃板時(shí),可在稍許攪動(dòng)下浸入1-2min,取出并浸入EtOH中漂洗2次,晾干后,移入110℃的烘箱中烘干5-10min,或在室溫及相對(duì)濕度<60%條件下干燥24h,即可得產(chǎn)物。如果使用氨烴基硅烷偶聯(lián)劑,則不必加HOAc。但醇-水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯(lián)劑,后者將在醇水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)使用2%濃度的三官能度硅烷偶聯(lián)劑溶液處理時(shí),得到的多為3-8分子厚的涂層。 水解1g硅烷需水量/g 0.27 0.23 0.28 0.19 0.28 0.22 0.25
(二) 使用硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理
工業(yè)上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于水中,將其配成0.5%-2.0%的溶液。對(duì)于溶解性較差的硅烷,可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液,再加入AcOH將pH調(diào)至5.5。然后,采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110-120℃下固化20-30min,即得產(chǎn)品。由于硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性相差很大,如簡(jiǎn)單的烷基烷氧基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時(shí),而氨烴硅烷水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長(zhǎng)鏈烷基及芳基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時(shí),而氨烴硅水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長(zhǎng)鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數(shù)低,故不能使用此法。配制硅烷水溶液時(shí),無需使用去離子水,但不能使用含所氟離子的水。
(三) 使用硅烷偶聯(lián)劑-有機(jī)溶劑配成的溶液處理
使有硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基體時(shí),一般多選用噴霧法。處理前,需掌握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯(lián)劑先配制成25%的醇溶液,而后將填料置入高速混合器內(nèi),在攪拌下泵入呈細(xì)霧狀的硅烷偶聯(lián)劑溶液,硅烷偶聯(lián)劑的用量約為填料質(zhì)量的0.2%-1.5%,處理20min即可結(jié)束,隨后用動(dòng)態(tài)干燥法干燥之。除醇外,還可使用酮、酯及烴類作溶劑,并配制成1%-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃度。為使硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行水解或部分水解,溶劑中還需加入少量水,甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑,而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處瑼,再經(jīng)過濾,及在80-120℃下干燥固化數(shù)分鐘,即可得產(chǎn)品。采用噴霧法處理粉末填料,還可使用硅烷偶聯(lián)劑原液或其水解物溶液。當(dāng)處理金屬、玻璃及陶瓷時(shí),宜使0.5%-2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度的硅烷偶聯(lián)劑醇溶液,并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理,根據(jù)基材的處形及性能,既可隨即干燥固化,也可在80-180℃下保持1-5min達(dá)到干燥固化。
(四) 使用硅烷偶聯(lián)劑水解物處理
即先將硅烷通過控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液更佳的處理效果。它無需進(jìn)一步水解,即可干燥固化。
3、 整體摻混法
整體摻混法是在填料加入前,將硅烷偶聯(lián)劑原液混入樹脂或聚合物內(nèi)。因而,要求樹脂或聚合物不得過早與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng),以免降低其增黏效果。此外,物料固化前,硅烷偶聯(lián)劑必須從聚合物遷移到填料表面,隨后完成水解縮合反應(yīng)。為此,可加入金屬羧酸酯作催化劑,以加速水解縮合反應(yīng)。此法對(duì)于宜使用硅烷偶劑表面處理的填料,或在成型前樹脂及填料需經(jīng)混勻攪拌處理的體系,尤為方便有效,還可克服填料表面處理法的某些缺點(diǎn)。有人使用各種樹脂對(duì)比了摻混法及表面處理法的優(yōu)缺點(diǎn)。認(rèn)為:在大多數(shù)情況下,摻混法效果亞于表面處理法。摻混法的作用過程是硅烷偶劑從樹脂遷移到纖維或填料表面,并過而與填料表面作用。因此,硅烷偶聯(lián)摻入樹脂后,須放置一段時(shí)間,以完成遷移過程,而后再進(jìn)行固化,方能獲得較佳的效果。還從理論上推測(cè),硅烷偶聯(lián)劑分子遷移到填料表面的理,僅相當(dāng)于填料表面生成單分子層的量,故硅烷偶聯(lián)劑用量?jī)H需樹脂質(zhì)量的0.5%-1.0%。還需指出,在復(fù)合材料配方中,當(dāng)使用與填料表面相容性好、且摩爾質(zhì)量較低的添加劑,則要特別注意投料順序,即先加入硅烷偶聯(lián)劑,而后加入添加劑,才能獲得較佳的結(jié)果。
硅烷偶聯(lián)劑是重要的、應(yīng)用日漸廣泛的處理劑之一。它最初作為FPR玻璃纖的處理劑而開發(fā)的。其后,隨著新化合物的研制,逐漸在各個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。現(xiàn)在,硅烷偶聯(lián)劑基本上適用于所有無機(jī)材料和有機(jī)材料的表面,下面主要介紹硅偶聯(lián)劑及其在復(fù)合材料中應(yīng)用。
1硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是以下式所表示的一類有機(jī)硅化合物,其特點(diǎn)是分子中具有2種以上不同的反應(yīng)基團(tuán)。
通式:Y—R—Si—X3
R:烷基或芳基;
X:甲氧基、乙氧基、氯基等;
Y:有機(jī)反應(yīng)基(乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等)。
X所表示的水解性基團(tuán)能與有機(jī)材料化學(xué)結(jié)合,故硅烷偶聯(lián)劑在無機(jī)材料和有機(jī)材料的界面起著橋梁作用,因而被廣泛用于復(fù)合材料的改性。目前,國(guó)內(nèi)外硅烷偶聯(lián)劑品種繁多,常用的見表1所列。 2 在復(fù)合材料中的作用機(jī)理
人們對(duì)其作用機(jī)理已進(jìn)行了相當(dāng)多的研究,提出了各種理論,但至今無完整統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。
2.1化學(xué)鍵理論
該理論認(rèn)為,硅烷中X基團(tuán)能與無機(jī)材料表面的羥基起反應(yīng)形成化學(xué)鍵,Y基團(tuán)能與樹脂起反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這兩種化學(xué)性質(zhì)差別很大的材料以化學(xué)鍵“偶聯(lián)”起來,獲得良好的聯(lián)接,這也是這類化合物被稱為偶聯(lián)劑的原因。化學(xué)鍵理論一直比較廣泛被用來解釋偶聯(lián)劑的作用,特別是如何選擇偶聯(lián)劑有一定的實(shí)際意義。
2.2浸濕效應(yīng)和表面效應(yīng)
在復(fù)合材料的制造中,液態(tài)樹脂與被粘物的良好浸潤(rùn)是頭等重要的。如果能獲得完全全的浸潤(rùn),那么樹脂對(duì)高能表面的物理吸的粘接強(qiáng)度將遠(yuǎn)高于有機(jī)樹脂內(nèi)聚強(qiáng)度。用合適的硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維(或其它無機(jī)材料)表面,會(huì)提高其表面張力,從而促使有機(jī)樹脂能在無機(jī)物表面的浸潤(rùn)與展開。
2.3形態(tài)理論
無機(jī)材料上的硅烷處理劑會(huì)以某種方式改變鄰近有機(jī)聚合物的形態(tài),從而改進(jìn)粘接效果。可變形層理論認(rèn)為,可產(chǎn)生一個(gè)撓性樹脂層以緩和界面應(yīng)力;而約束層理論認(rèn)為,硅烷可將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域中。
2.4其它理論
界面上的的偶聯(lián)劑可能起著多種別的功能,如可能產(chǎn)生一種潤(rùn)滑作用,借以保護(hù)無機(jī)材料免遭水的應(yīng)力腐蝕。此外,還有酸堿反應(yīng)理論,可逆水解鍵理論、可逆水解機(jī)理等。
3.1熱固性樹脂
無機(jī)填料以及無機(jī)增強(qiáng)材料與熱固性樹脂一起制成復(fù)合材料的應(yīng)用最廣,硅烷偶聯(lián)劑在這方面的應(yīng)用也是最早并最為成熟。
表1 常用硅烷偶聯(lián)劑
牌號(hào)
KA1003
KBM-1003
KBE-1003
KBM-573 化學(xué)名稱 乙烯基三氯硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 苯基氨丙基三甲氧基硅烷
KBE-9007
KBM-5103(A-1310)
KBM-903(KH-550、A-1110)
KBM-603(A-1120)
KBM-602
KBM-403(KH-560、A-187)
KBM-503(KH-570、A-175、)
KBM-803(KH-580、A-189)
KBM-703(A-143)
X-12-817H
3.1.1不飽和聚酯 γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 γ-巰丙基三甲氧基硅烷 γ-氯丙基三乙氧基硅烷 三乙氧基甲基硅烷
在聚酯層壓板中的玻璃纖維上用多種不飽和硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了對(duì)比,基中有不少是很有效的偶聯(lián)劑,其中性能優(yōu)越和詳作較多的見表2所示。對(duì)于大多數(shù)通用聚酯來說,常選用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶聯(lián)劑(如KBM-503)。在典型的含填料聚酯澆鑄件中,采用各種填料和甲基丙烯酸酰氧基官能團(tuán)硅烷可使其性能獲得不同程度的改進(jìn)。
3.1.2環(huán)氧樹脂
許多硅烷對(duì)環(huán)氧樹脂都相當(dāng)有效,但可訂出一些通則為某特定體系選擇最適宜的硅烷。偶聯(lián)劑的反應(yīng)性至少與環(huán)氧樹脂所用的特定固化體系的反應(yīng)性相當(dāng)。對(duì)于含縮水甘油官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂來說,顯然是選用縮水甘油氧丙基硅烷(如:KBM-403)為宜,對(duì)于脂肪族環(huán)氧化合物或用酸酐固化的環(huán)氧樹脂,建議用脂肪族硅烷。
在實(shí)際應(yīng)用中,硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用機(jī)理并非總是很清楚,但可結(jié)合經(jīng)驗(yàn)來選擇,如何用伯胺基團(tuán)的硅烷(如KBM-903)可使室溫固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能,但不可用于酸酐固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能;含氯丙基官能團(tuán)的硅烷(如KBM-703)對(duì)高溫固化的環(huán)氧樹脂是一種很可靠的偶聯(lián)劑;含甲基丙烯酸酯的硅烷(如KBM-503)是雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂的有效偶聯(lián)劑。
3.1.3酚醛樹脂
硅烷偶聯(lián)劑可用來改善幾乎所有的含有酚醛樹脂的復(fù)合材料。氨基硅烷可與酚醛樹脂粘結(jié)料一起用于玻璃纖維絕緣材料;與間苯二酚—甲醛—膠乳浸漬液中間苯二酚—甲醛樹脂或酚醛樹脂一起用于玻璃纖維輪胎簾線上,與呋喃樹脂與酚醛樹脂一起用作金屬鑄造用砂芯的粘結(jié)料;氨基硅烷與酚醛樹脂并用,可用于油井中砂層的固定,其中KBM-903、KBM-603效果理想。
3.1.4其它熱固性樹脂
表1中KBE-1003、KBM-503可作為以鄰苯二甲酸二烯丙脂、丙烯酸類單體以及可交聯(lián)的聚烯烴為基礎(chǔ)的其它不飽和樹脂的偶聯(lián)劑。KBM-403、KBM-903、適合用作三聚氰酰胺樹脂、呋喃樹脂及聚酰亞胺樹脂的偶聯(lián)劑
3.2熱塑性樹脂
用硅烷處理顆粒狀無機(jī)填料可顯著改善含填料熱塑性樹脂的流變性能,并在諸如混煉擠出或注模等高剪切力的作業(yè)中,保護(hù)填料免受機(jī)械損傷。
3.2.1聚烯烴
供壓出法制電纜包層用的含填料聚乙烯可用硅烷改性,以提高復(fù)合材料在潮濕狀態(tài)下的電性能。填充高嶺土、硅酸鈣和石英的聚乙烯復(fù)合材料,在摻加了KBM-503、KBM-403后其性能均有明顯的提高。
3.2.2熱塑性工程塑料
適用于環(huán)氧樹脂的有機(jī)官能團(tuán)硅烷,在填充無機(jī)材料的尼龍中也能產(chǎn)生良好效果。氨基硅烷可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料中,如ABS、縮醛樹脂、尼龍、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物等。
3.3彈性體
在橡膠中使用硅烷來處理炭黑、二氧化硅及其它無機(jī)填料已有歷史。子午線輪胎、膠輥、高級(jí)鞋底等橡膠制品中已大量使用硅烷偶聯(lián)劑,含水硫硅烷已成為這些橡膠配方中不可缺少的處理劑。研究表明,在各種橡果膠中加入硅烷后,隨著粘接強(qiáng)度的提高,其它性能也相應(yīng)在地發(fā)生變化,其變化性況因膠種而異。
4硅烷偶聯(lián)劑的使用方法
使用硅烷偶聯(lián)劑有兩種基本的途徑。硅烷可以用于無機(jī)材料與樹脂混合前的無機(jī)材料的表面處理,或者硅烷直接加入有機(jī)樹脂中。
4.1無機(jī)的材料的表面處理
在無機(jī)材料被加入有機(jī)材料之前,有兩種通用方法可以用于無機(jī)填充材料表面的處理。
4.1.1濕法
通過用硅烷偶聯(lián)劑稀釋液混合無機(jī)材料漿由混合無機(jī)的材料漿,可以得到一個(gè)高度均一和精桷的無機(jī)材料的表面處理。
4.1.2干法
高剪切、高速率的混合器被用于將硅烷偶聯(lián)劑將無機(jī)材料分散進(jìn)入無機(jī)材料。硅烷通常以純的或以濃縮液的形式使用。與濕方法相比,干法最常適用于大規(guī)模生產(chǎn)中,在一個(gè)相對(duì)小的時(shí)間內(nèi)處理大量的填充材料并且產(chǎn)生相對(duì)微乎其微的混合垃圾。,但是這種方法更難得到均一處理。
4.2有機(jī)材料中的添加
與無機(jī)材料表面處理方法相比較,向有機(jī)材料中加入硅烷在工業(yè)中應(yīng)用更加廣泛因?yàn)槠鋬?yōu)秀的加工效率,雖然可能更加困難。有兩種通用的方法。
4.2.1整體混合法
這種方法涉及將硅烷偶聯(lián)劑與由無機(jī)材料和有機(jī)材料一起混合的合成物配方進(jìn)行簡(jiǎn)單的攪拌。
4.2.2母料法
在這個(gè)方法中硅烷偶聯(lián)劑首先加入少量有機(jī)樹脂材料形成所謂的母料。通常以小球的形式或大顆粒的形式,當(dāng)生產(chǎn)合成材料時(shí),在小團(tuán)或的表格大小粒,當(dāng)生產(chǎn)合成的材料時(shí),母料可以和有機(jī)材料小球一起很容易地添加。
4.3硅烷偶聯(lián)劑溶液的制備
我們知道硅烷偶聯(lián)劑在使用時(shí),硅烷偶聯(lián)劑溶液需要進(jìn)行稀釋,這些溶液制備方法如下: 硅烷通常用水稀釋成約0.1~2%的濃度,如果使用硅烷是不溶于水的,推薦與0.1~2.0%的乙酸水溶液或乙醇水溶液(乙酸、乙醇、水一起)聯(lián)合使用,乙酸用于控制水解速率,PH值的調(diào)整極大影響硅烷醇的穩(wěn)定性。
(1)將乙酸加入水中制備最終濃度為0.1~2%的水溶液。如果硅烷溶解性更好,推薦使用更低濃度的乙酸溶液。對(duì)于氨基硅烷,無需添加乙酸。
(2)將硅烷偶聯(lián)劑滴入乙酸水溶液并混合至最終濃度為0.1~2.0%。緩慢滴加硅烷,快速攪拌水溶液,這樣可以防止生成凝膠。
(3)加入硅烷以后,需要繼續(xù)振動(dòng)30~60分鐘直到溶液變成完全透明,表明硅烷已經(jīng)完全水解。
(4)如果需要,隨后進(jìn)行過濾。如果出現(xiàn)固體雜質(zhì),推薦進(jìn)行過濾。如果硅烷溶液連續(xù)不斷地使用,推薦使用低于0.5μ的篩子進(jìn)行環(huán)循過濾。
(5)每種硅烷聯(lián)劑的穩(wěn)定性如表3所示烷基甲氧基硅烷官能團(tuán)和水反應(yīng)生成一個(gè)不穩(wěn)定的硅烷醇基官能團(tuán),這種硅烷醇官能團(tuán)迅速縮合形成硅氧烷結(jié)構(gòu)。在有水存在的條件下,硅烷醇通常是不穩(wěn)定的,但它在弱酸溶液中更加穩(wěn)定。氨基硅烷是一個(gè)例外,因?yàn)榘被倌軋F(tuán)有助于硅烷在水溶液變得更加穩(wěn)定。表3給出了幾種產(chǎn)品水溶液的信息和它們最穩(wěn)定的PH值。
表3硅烷偶聯(lián)劑溶溶液的穩(wěn)定性
產(chǎn)品溶解性(水溶液PH值)
KBM-1003(3.9)
KBE-1003(3.9)
KBM-303 (4.0)
KBM-303 (5.3)
KBM-403 (4.0)
KBE-403 (4.0)
KBM-502 (4.0)
KBM-503 (4.2)
KBM-602 (10.0)
KBM-602 (10.0)
KBM-602 (10.0)
KBM-602 (10.0)
KBM-602 (10.0)
KBM-573 (4.0)
KBM-703 (3.9) 穩(wěn)定性 (貯存天數(shù)) 10days 10days 30days 30days 10days 10days 1day 1day 30days 30days 30days 30days 30days 1day 10days
KBM-803 (4.0)
KBM-5103 (4.2)
完全溶解溶于0.1~1.0%濃度的乙酸水溶液中 (pH 3 -5) 1day 3days
在復(fù)合材料中使用硅烷偶聯(lián)劑,要充分考慮有機(jī)聚合物及無機(jī)材料的特性,適擇合適的硅烷,并根據(jù)其生產(chǎn)工藝特點(diǎn)選擇正確的使用方法,以取得經(jīng)濟(jì)適用的滿意效果
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