硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)
硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)
19 年第 ● 90 期
有機(jī)硅 材料及 應(yīng) 用
硅 烷 偶 聯(lián) 劑 化 學(xué)
張 招貴 郭青 山 涂衛(wèi)紅 ( 西 大 學(xué) 化學(xué) 系 ) 江 酰氧基 、 氯等 , 們水 解后 生成 SO 而 易與無(wú) 它 IH,
一
、
硅烷偶聯(lián)劑
概
述
復(fù) 合 材 料 作 為 一 種 重 要 的 新 興 材 料 , 我 在
國(guó)發(fā) 展迅 速 。 是 , 但 對(duì)于提高復(fù) 合材 料性 能必 不 可步 的偶 聯(lián)劑 的研 究 , 產(chǎn)和應(yīng) 用 尚處于初 始 生
階段 。
機(jī)材料如玻璃 、 白炭黑 、 金屬等 結(jié)合 。硅 烷偶聯(lián) 劑在無(wú)機(jī)材料 與有機(jī)材料界面起 偶聯(lián)作 用 。利 用 這 一 性 能 , 正 被 廣 泛 用 于 復(fù) 合 材 料 ( 無(wú) 機(jī) 它 以 材 料 為 增強(qiáng) 材 料 , 機(jī) 樹(shù) 脂 為 基 體 材 料 ) 改 性 有 的 等 方面 。
偶聯(lián) 劑種類繁 多 , 用途 廣泛 。 它是一 種能夠
在 有 機(jī)聚 合物 和 無(wú) 機(jī) 填 料 之 間 的界 面進(jìn) 行 分 子 交 聯(lián) , 強(qiáng) 有 機(jī) 聚 合 物 和 無(wú) 機(jī) 材 料 之 同 的 相 互 增
二、 硅烷偶聯(lián)的反應(yīng)
在 許 多 情 況 下 , 烷 偶 聯(lián) 劑 在 表 面 處 理 之 硅
作用 , 從而 起 到增強(qiáng) 粘 合作 用或 提高 復(fù)合材 料 中無(wú) 機(jī) 填 料用 置 等 多種 功 能 作 用 。 此 , 聯(lián) 劑 因 偶 是復(fù)合材 料不可缺少 的重要助劑 。硅 烷偶聯(lián)劑
和 鐵 酸 酯 偶 聯(lián) 劑 是 目前 用 得 最 廣 泛 , 能 最 佳 性 的偶聯(lián)劑 。 有 機(jī)硅 烷 類 偶 聯(lián) 劑 是 本 世 紀(jì) 四 十 年 代 才 開(kāi)
前 就水解了 。 水解形成 了硅醇 基 , 后者 能與其 它 硅 醇 基 進(jìn) 行 縮 合 , 如 能 與 白 炭 黑 表 面 的羥 基 例 縮 合 , 成硅 氧鍵 。 形 它還 能與鋁 、 、 、 鎳 的 錫 鋯 鐵、 氧 化物 形成穩(wěn)定的縮合 物 。與硼 、 、 鐵 碳形 成 穩(wěn) 定 性 較 差 的 鍵 。堿 金 屬 氧 化 物 和 碳 酸 鹽 與 硅 醇 基 間不能形 成穩(wěn)定 的鍵 。 硅 烷 的 反 應(yīng) 分 為 四個(gè) 步 驟 。 先 , 硅 原 子 首 與 相連 的三個(gè)不 穩(wěn)定基 團(tuán) x發(fā) 生 水解 , 接著縮 合
成 低 聚 物 , 聚 物 再 與 基 材 表 面 上 的 羥 基 形 成 低 氧 鍵 , 后 在 干 燥 和 固 化 蠢 件 下 , 基 材 失 水 形 最 與 成 共 價(jià) 鍵 。 界 面 處 , 烷 中 每 一 個(gè) 硅 原 子 與 基 在 硅 材 物 形 成 一 個(gè) 硅 氧 硅 鍵 (iO—1 , 下 的 兩 個(gè) s— S) 余
始開(kāi)發(fā) 應(yīng)用 。4 多 年來(lái) , 烷偶 聯(lián)劑 已得到 了 0 硅 迅速 發(fā)展 , 目前 已知結(jié) 構(gòu)的硅 烷偶聯(lián) 劑 就有 一 百多種 。但真 正在工業(yè)上得 到應(yīng)用的 只不過(guò) 五
十 多 種 。 硅 烷 偶 聯(lián) 荊 的 分 子 式 一 般 可 用 RSX( 表示 。其 特 點(diǎn) 是 分 子 中 具 有 兩 種 以 上  ̄i ㈨ 不 同 的反 應(yīng) 基 團(tuán)
, 中 R 為 易與 有 機(jī) 物 反 應(yīng) 的 其 一 基 團(tuán) t 乙烯 基 、 及 古 環(huán) 氧 基 、 基 、 基 等 的 如 以 琉 氨 有機(jī)基 - 為可水 解基 團(tuán) , 甲氧基、 氧基 、 x一 如 乙
RS ( Me s IO )
硅醇基與 另外的偶聯(lián)劑成鍵 , 或者成 游離形 式 。 可用下列 圖式來(lái) 表示硅烷與 基材的反應(yīng) :
水解
3 O H,
L ’ Me ?。?nbsp;OH
RS ( I OH) l 2 iOH) — RS (
— — —
卜22 H 。
L——_———_——_基材 j L
有 機(jī) 硅材科及 應(yīng) 用
R
19 9 0年第 4 衄
I
R
I
R I
H 成鍵 H
R
R
R
成 氫 鍵
H
l l
0
I l
0
I I
o … H
—
—
j—4— — —_ L —
。 ?!?nbsp;
基 材
圖 I 硅 烷 酌 沉 積 作 用
ll
基 材
H
●
, 、
?!?nbsp;
H 表 面硅烷化所需要 的硅烷偶聯(lián)劑的量 可以
H
質(zhì) 的偶聯(lián)劑 。R代表 能和復(fù) 合材料 中樹(shù)脂部 分
起 反 應(yīng) 的 基 團(tuán) , 有 當(dāng) R 與 相 應(yīng) 的 樹(shù) 脂 起 反 只 應(yīng) , 能發(fā) 揮作 用 , 復(fù) 合材 料強(qiáng)度 得以提 高 。 才 使 據(jù) 文 獻(xiàn) 報(bào) 道 在 一 百 多 種 的 硅 烷 偶 聯(lián) 劑 中 , 工 在
由表 面 可 反 應(yīng) 基 的 數(shù) 量 和 硅 烷 沉 積 的類 型如 單
●
層 、 層 和 空 間沉 積方 式 等 因 素來(lái) 計(jì) 算 。 了達(dá) 多 為 到 單 屆 沉積 硅 醇 的 濃 度 應(yīng) 予 先 計(jì) 算 。大 多 數(shù) 硅
H
基材每平方 納米有 d 1 個(gè) 硅醇基 , 樣 ,m l ~ 2 這 Io 硅 烷 平 均 覆 蓋 7 0m 面 。帶 有 多 個(gè) 可 水 解 50 表
_ <
業(yè) 上得到 應(yīng) 用的 不過(guò) 5 種 左 右 由于 硅 烷偶 0 聯(lián) 劑 的 使 用 具 有 較 強(qiáng) 的 針 對(duì) 性 . 們 的 品 種 雖 它
多 , 個(gè) 別 品 種 外 , 般 每種 生 產(chǎn) 量 都 不 大 有 除 一
的 硅烷 低 聚 物 在 化 學(xué) 計(jì) 量 下 能成 功 地 覆 蓋 基 材
表面 帶有 一個(gè) 能水解基 團(tuán)的硅烷在化學(xué)計(jì)量 時(shí) 產(chǎn)生單層覆 蓋面 , 些原料較貴 , 這 并且產(chǎn)生 的
表 面 水 解 穩(wěn) 定性 欠 佳
些 品種只 是針 對(duì)某些 材料 才 具有專 門(mén)的用 途 有 的甚至 只需 在實(shí)驗(yàn) 室 中少 量合_ , 成 就可 滿足
需 要
基 材表 面的硅 醇 數(shù)量與 受熱歷 程有關(guān) , 倒
硅烷偶 聯(lián)劑的選擇一般 是憑借對(duì) 硅烷 測(cè)試
如 在室溫下一 個(gè)每平方納米 含 5 3 硅醇基 的 .個(gè)
硅 質(zhì)表 面 在 4 0C下 有 2 6個(gè) 硅 醇 . 8 0cu 0" . 在 5" t 只 有 1個(gè) 硅 醇 。 高 濃 度 的 硅 醇 基 可 以 用 熱 的 鹽
的一
些記錄 數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)總 結(jié) 準(zhǔn)確預(yù)測(cè)硅烷
偶 聯(lián) 劑 是 非 常 困 難 的 使 用 硅烷 后 增 大 的 鍵 強(qiáng) 度 是一 系列復(fù) 雜因素 的綜 合 . 浸 潤(rùn) 、 面能 、 如 表
酸處理 材料得到 。硅醇 陰離子可 以用堿性 洗滌 劑 或更 激烈地用 氫氧化鉀的 甲醇 溶液處理而得 到 帶 有 多個(gè) 水 解 基 的 硅 烷 最 佳 沉積 一 般 決 定 了產(chǎn)生 能量均勻 的表 面數(shù)量大小 濕 潤(rùn)面( s w) 的衡量值 一般 以一克 硅烷 沉積所覆 蓋的表面面 積平 方 米表示 t 合硅 質(zhì) 基材 沉積 所需硅烷 的 結(jié) 量 計(jì) 算 出 每 克 硅 烷 覆 蓋 的 面 積 ( / ) 面 。 許 m g 表 多復(fù)合 材料 , 膠牯 劑 t 涂料說(shuō) 明書(shū)未說(shuō) 明任何 化
學(xué) 計(jì) 量 值 , 簡(jiǎn) 單 地 限 制 了 操 作應(yīng) 掌 握 的 最 佳 只
邊 界層吸收 、 極性 吸附 、 酸堿 相互 作 用等 還須 考慮 界面兩側(cè) 的原料和它 們對(duì) 不 同偶聯(lián) 因素的 感 應(yīng) 性 。最 好 的 硅烷 偶 聯(lián) 劑 通 常 是 指 這 樣 一 種 硅烷化 合物 ; 在樹(shù)脂 固化期 間. 硅原子上 的有 其 機(jī) 官 能 團(tuán) 對(duì)某 特 定 熱 同性 樹(shù) 脂 具有 最 大 的活 性 , 烷偶 聯(lián)刺 也是 為增強(qiáng) 彈性 體 與增強(qiáng) 熱 塑 硅 性樹(shù)脂 而研制 . 最 普通 的硅烷偶 聯(lián)劑是將一 種無(wú) 機(jī)基材偶
聯(lián)到一 種聚合物上 , 下所 示 : 如
濃度 對(duì)許多填料 . 度的最佳范 圍一 般控制在 濃
重 量 的 0 0 ~ 1 0 之 間 。 .2 .0
三 、 烷 偶聯(lián) 劑 的選 擇 硅
偶 聯(lián) 劑是 在 兩 種 異性 材 料 界 面 上 起 作 用 的 化臺(tái)物 。 由于 材 料 性 質(zhì) 不 同 , 要 選 擇 適 合 的 偶 需
鹺圈
即 : 機(jī) 相 —— s— R一 有 機(jī) 相 無(wú) j 可 水 解 的 x 基 團(tuán) 的 數(shù) 目是 控 制 鍵 特 性 的 另 一 重 要 因 素 。 典 型 的 硅 烷 偶 聯(lián) 劑 含 有 三 個(gè) 可 水 解 的 基 團(tuán) , 們 有 極 大 的 水 解 不 穩(wěn) 定 性 , 同 它 但 時(shí) 又 傾 向 于 吸 濕 。 反 的 是 , 烷 只 含 一 個(gè) 可 水 相 硅
聯(lián)劑與它配 合 。為了滿 足眾多的材料對(duì) 硅烷偶
聯(lián) 劑 提 出 的 不 同 要 求 . 需 選 擇 不 同結(jié) 構(gòu) 和 性 就
9 0年 4塒 9
有 甘 畦 材 料 籃 應(yīng) m L
解 基 團(tuán) , 們產(chǎn) 生強(qiáng) 疏 水 界 面 , 且 水 解 穩(wěn) 定性 它 并 較 大 。含 有 兩 個(gè) 可 水 解 基 團(tuán) 形 成 比臺(tái) 三 個(gè) 可 水
機(jī) 相
有機(jī)相 一 R —s
卜一一 有 機(jī) 相 R
解 基 團(tuán) 硅 烷 更 弱 的 剛 性 界 面 , 們通 常 用 作 高 它 彈 性 體 和 低 模 量 熱 彈 性 體 的 偶 聯(lián) 劑 。帶 有 三 個(gè)
烷 氧 基 或 兩 個(gè) 烷 氧 基 的 聚 硅 烷 具有 很 好 的成 膜
混合
硅烷 應(yīng)用的一個(gè) 例子是帶 環(huán)氧類 及氨 類功 能基 的硅 烷混合 物 將玻 璃碟子 連 接起 來(lái)
更 一 般 的 用 途 是 儡 聯(lián) 兩 個(gè) 有 機(jī) 物 , 于 水 解 的 由
能 力 。 為 了 增 強(qiáng) 水解 穩(wěn) 定 性 和 從 經(jīng) 濟(jì) 效 益 方 面 考 慮 , 帶 功 能 基 的 硅 烷 如 短 鏈 的 烷 基 三 烷 氧 不 基 硅烷 和 苯 基 三 烷 氧 基 硅 烷 可 以 3;1的 比例 與 功 能 基 硅 烷 配 合 作 用 。這 樣 在 更 困難 的 成 鍵
硅烷與樹(shù)脂形成 清漆 , 它能使 用在金屬基材 上 , 形 成 整體層 , 就是 硅烷 作 為網(wǎng) 絡(luò)狀 聚合物 應(yīng) 這
用 的 例 子
在 使 用 硅烷 偶 聯(lián) 劑 時(shí) , 選 擇 具 有 與 有 機(jī) 要 材 料 進(jìn) 行 化學(xué) 結(jié) 合 的 有 機(jī) 反 應(yīng) 基 團(tuán) 的 化 合 物 下 表 列 出 了一 些 典 型 的 常 用 硅 烷 偶 聯(lián) 劑 及 其 適
用樹(shù)脂 :
條件下混 臺(tái)的硅烷 和硅烷網(wǎng)絡(luò)狀聚 合物 可起 作
用 。這 包 括 無(wú) 機(jī) 與無(wú) 機(jī) 的 偶 聯(lián) 和 有 機(jī) 與 有 機(jī) 的
偶 聯(lián) : 無(wú) 機(jī) 相 —o —s R R s_— 一 無(wú) 即 卜 — — j o
常 用 硅 烷 偶 聯(lián) 劑 及 其 適 用 的 樹(shù) 脂
化 學(xué) 名 稱 結(jié) 構(gòu) 式 主要適 用 的樹(shù)脂
氨 丙基 三 甲氧基 硅烷 乙烯基 三 氯 硅烷
aCH a{c I io |, J } s( a{) C  ̄C SC 1 H, H iI —C 廣 o~( H c ) ( c aj i0 H )
環(huán) 氧 三聚 氰胺 不 飽和 聚酯 聚乙 烯 丙烯 酸 環(huán)氧 、 醛 , 氯 酯 聚 氰 胺 N、 鼢 聚 三 乙丙橡腔 丁苯 檬腔
,
Y 縮 水 甘 油 醚 基 丙 基 三 C 廣 一 H 甲氧基 硅烷 \
( 4 氧 已 ) 基 。 >c 3一 環(huán) 基 乙 I _ .環(huán)
三 甲氧基 硅烷
c , …
環(huán)氧 酚 聚氰 , 丙橡 、醛三 胺 乙 膠
丁苯 橡 膠 、 聚氨 酯
Y 巰 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 一 烷 H C a{c I io H ) S HJ } s( C ,,
CH l
乙丙橡 膠 、 丁苯 橡 膠 , 袈氨 酯 氧 環(huán)
甲基 丙烯 酰 氧基 丙 基 I 三甲氧基硅烷 H c -一(l) (C ?。?nbsp; — L——o C- ?。?nbsp;H ) l I O
0
不飽和聚酯. 乙烯 丙烯、 聚 聚 聚葷 乙烯
Y 氨 丙基 三 乙氧基 硅娩 一
H C H C H 2H巍 ( CHI o2 )
環(huán)氧 , 酚醛 , 氨 酯 . 聚 氰 胺 , 聚 三 聚 氯 乙烯 、 乙烯 聚 同上
N一9 氮 乙基 ) ( 一 一氨 丙 基三 甲氧 基硅烷 t NCI- ?。龋?nbsp;正HjH ·O t ) I V . 2  ̄H H C ?。?nbsp;Ct . ;
乙 烯 基三 ( ~ 甲氧 基 乙 9 氧基 ) 硅烷 C
穹cH i H H, s( oc 正H o0{) ¥3
不 飽和 聚酯 乙烯 聚 丙 烯 酸
四、 硅烷 偶聯(lián) 劑 的 其 它 用 途
當(dāng)初 , 硅烷 偶 聯(lián)劑是 作 為玻 璃纖 維 的處 理 劑 而 開(kāi) 發(fā) 的 。其 后 , 著 新 化 合 物 的研 制 , 漸 隨 逐 開(kāi) 發(fā) 了在 其 它 領(lǐng) 域 中 的應(yīng) 用 。 在 , 烷 偶 磋 劑 現(xiàn) 硅
基本上適 用于 所有無(wú)機(jī)材料 和有機(jī)材料 的連接 表 面 。舍 各 種官 能 圃 的 硅 烷 除 作 為填 充無(wú) 機(jī) 材
料 的 有 機(jī) 樹(shù) 脂 復(fù) 合 材 料 的 偶 聯(lián) 劑 外 , 其 它 領(lǐng) 在 域 中 作 為 表 面 改 性 劑 的 應(yīng) 用 , 引起 了 人 們 的 已 極 大 關(guān) 注 。鑒 于 甲 硅烷 基 化 表面 有 許 多 獨(dú) 特 性 能 , 它具有 廣闊的前途 。 使 ( 轉(zhuǎn)第 l 下 5萬(wàn) )
19 年 { 90 期
機(jī)硅 材料丑 應(yīng)用
l涪 1椏 址溶劑 }
“ 瞎 于極 性滸劑 r
介l 性
導(dǎo)l 性
睬 M S 和 M F S 外 均 可 { 于 非 掘 NI TPI } ; 性 溶 荊
昧 MN I MT P 1 , 幣 下極 性 S 和 FS 外 均 情 刺
脈 MP G 外 。 打 介 l A 均
通 過(guò) 螫臺(tái)形 成官 能 團(tuán)硅 烷 , 可將 多 價(jià) 用離
子 或 陰 離 子 結(jié) 合 到 表 面 。硅 烷 的 這 種 能 力 除 了 在 醫(yī)藥 上 可 用于 控 制 離子 從 人 體 中 釋 放 或 排 泄 外 , 可 用 于 防 腐 蝕 涂 料 以 及 需 要 從 稀 溶 液 中 還 回收 或 排 除 離子 的 作業(yè) 中 。
可 豫 裝 性 / f 排 性 MAS MA , .計(jì) , SIMAZ。 MAA, M MA
閃點(diǎn)
光耦 ☆性 脫 艇性 q 絕 緣 體 土 電 f設(shè) 備 I 『 Ⅱ m 氣 能 ( l 撲 ?。?nbsp;
打婁 硅油 潤(rùn)甜 腑 閃點(diǎn)揶 3 0 0。 F
叭P - S D ID MS . MDE S D ID I MS . MD ?。?nbsp;MA 。MAZ。D A MZ 。DM ̄ 。 D g [ MDP I S.
M ASI
利用 硅烷 嘏聯(lián)劑水 解基 團(tuán)的活性使有 機(jī) 樹(shù)
脂 具 有 交 聯(lián) 點(diǎn) , 引入 特 殊 的 替換 基 團(tuán) , 表 面 或 使 性 能 有 所 改 善 , 而 使 材 料 表 面 具 有 防 止 帶 電 從 性 和 生 理 活 性 等 以及 改 進(jìn) 牯 接 性 能 以外 的 新 領(lǐng) 域 的 應(yīng) 用等 。
硅 烷 偶 聯(lián) 劑 還 可 用 于 憎 水 荊 , 譜 用 二 氧 色
繼 電 器與J 熒
桁對(duì)
錠
D S . MD S . S M 1 D P 1M^ l
化硅填料 的處理 , 電荷轉(zhuǎn)移色譜 , 抗微生 物劑及 固定 化酶 、 晶、 液 敷料金屬 氧化物 電 撅、 多肽 的
合成 與 分 析 等 方 面 。 參考 書(shū) 目
l、 PI e de a n.“ lne Co l
P. u d m n Si a up i Age s ng nt” 2、 Bary A r ls: ia r ke S l neCou lng Ag ntChe — pi e m
輸 避 帆 訕 J 竹 情 F
MAM 。 P MP MA MH S。 G, S M^M 。 G, S。 MS MP M^ D 1
黃 漢 生 摘 譯 自 C o r a o eN t a L b i t J u n l fh ai l u r a t n c
ig Gr a e I s i t 》 n e s?。?nbsp;t ue t
18 9 9年 6月 號(hào) , 0 ~ 10頁(yè) l3 1 ( 上接 第 9頁(yè) ) 分 子 層 的 有 機(jī) 官 能 團(tuán)硅 烷 可 用 單 于 無(wú) 機(jī) 氧 化物 表 面 , 它 成 為 疏 水 性 或 親 水 性 使 以及 含 中 性 離 子 、 離 子 或 陰 離 子 的 表 面 。 過(guò) 陽(yáng) 經(jīng) 這 種 改 性 的 無(wú) 機(jī) 物 表 面 必 然 適 用 于 石 油 的 回 收 、 石 的 浮 選 、 料 的 分 散 及 金 屬 表 面 改性 。 礦 顏
i t y” sr
3 化工 部科技 情報(bào)所 、
用技術(shù)”
“ 機(jī) 硅 生 產(chǎn) 及 應(yīng) 有 。 機(jī) 硅 單 體 及 聚 合 有
4 晨光 化工 研究院 、
物”
硅 樹(shù)脂 制 造 方 法 評(píng) 述 由傅 積 賚 摘 譯 的 “ 樹(shù) 脂 制 造 方 法 評(píng) 述 ” 硅 , 綜述 了蘇、 、 、 邦德國(guó) 16 ̄ 18 美 英 聯(lián) 9 5 9 5年 硅 樹(shù) 脂 翩 造 方 法 的 專 利 , 硅 樹(shù)脂 生 產(chǎn) 人 員 有 一 定 對(duì) 氧烷 r。 脂 的 精 制 }. 機(jī) 硅 氧烷 低 聚 物 的 補(bǔ) 樹(shù) 8 9有 充縮 聚 }0 結(jié) 束 語(yǔ) 。 觀 以上 專 利 , 機(jī) 氯 硅烷 1. 綜 有 在 惰性 溶 劑 或 醇 中進(jìn) 行 水 解 縮 聚 的 最 多 。但 以
參 考價(jià)值 。其 內(nèi) 容包括 ;。 樹(shù)脂 的化 學(xué) 與工 1硅
藝 }。 解 作 用物 r. 機(jī) 氯 硅 烷 在 有 機(jī) 溶 劑 中 2水 有 3 水 解 縮 聚 r. 機(jī) 氯 硅 烷 在 醇 類 存 在 下 水 解 縮 有 d
水 循環(huán)法 為最 重 要 , 為這 種 方法可 得 到副 產(chǎn) 因
濃 鹽 酸 : 免 生戚 大 量 酸 水 。 后 的 研 究 方 向 是 避 今 在水 介 質(zhì) 中 水 解 縮 聚 。
聚 l. 5 有機(jī) 氯硅烷 在水介質(zhì)中水 解縮聚 l。 機(jī) 6有 烷 氧 基 硅 烷 的 水 解 縮 聚 r。 段 共 聚 制 有 機(jī) 硅 嵌 7
鄭珍摘 自《 化工新型材 料 ̄ 0 0 N 。 . 頁(yè) 19 . o 2 7
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