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硅烷偶聯劑化學
硅烷偶聯劑化學
１９ 年第 ● ９０ 期
有機硅 材料及 應 用
硅 烷 偶 聯 劑 化 學
張 招貴 郭青 山 涂衛紅 （ 西 大 學 化學 系 ） 江 酰氧基 、 氯等 ， 們水 解后 生成 ＳＯ 而 易與無 它 ＩＨ，
一
、
硅烷偶聯劑
概
述
復 合 材 料 作 為 一 種 重 要 的 新 興 材 料 ， 我 在
國發 展迅 速 。 是 ， 但 對于提高復 合材 料性 能必 不 可步 的偶 聯劑 的研 究 ， 產和應 用 尚處于初 始 生
階段 。
機材料如玻璃 、 白炭黑 、 金屬等 結合 。硅 烷偶聯 劑在無機材料 與有機材料界面起 偶聯作 用 。利 用 這 一 性 能 ， 正 被 廣 泛 用 于 復 合 材 料 （ 無 機 它 以 材 料 為 增強 材 料 ， 機 樹 脂 為 基 體 材 料 ） 改 性 有 的 等 方面 。
偶聯 劑種類繁 多 ， 用途 廣泛 。 它是一 種能夠
在 有 機聚 合物 和 無 機 填 料 之 間 的界 面進 行 分 子 交 聯 ， 強 有 機 聚 合 物 和 無 機 材 料 之 同 的 相 互 增
二、 硅烷偶聯的反應
在 許 多 情 況 下 ， 烷 偶 聯 劑 在 表 面 處 理 之 硅
作用 ， 從而 起 到增強 粘 合作 用或 提高 復合材 料 中無 機 填 料用 置 等 多種 功 能 作 用 。 此 ， 聯 劑 因 偶 是復合材 料不可缺少 的重要助劑 。硅 烷偶聯劑
和 鐵 酸 酯 偶 聯 劑 是 目前 用 得 最 廣 泛 ， 能 最 佳 性 的偶聯劑 。 有 機硅 烷 類 偶 聯 劑 是 本 世 紀 四 十 年 代 才 開
前 就水解了 。 水解形成 了硅醇 基 ， 后者 能與其 它 硅 醇 基 進 行 縮 合 ， 如 能 與 白 炭 黑 表 面 的羥 基 例 縮 合 ， 成硅 氧鍵 。 形 它還 能與鋁 、 、 、 鎳 的 錫 鋯 鐵、 氧 化物 形成穩定的縮合 物 。與硼 、 、 鐵 碳形 成 穩 定 性 較 差 的 鍵 。堿 金 屬 氧 化 物 和 碳 酸 鹽 與 硅 醇 基 間不能形 成穩定 的鍵 。 硅 烷 的 反 應 分 為 四個 步 驟 。 先 ， 硅 原 子 首 與 相連 的三個不 穩定基 團 ｘ發 生 水解 ， 接著縮 合
成 低 聚 物 ， 聚 物 再 與 基 材 表 面 上 的 羥 基 形 成 低 氧 鍵 ， 后 在 干 燥 和 固 化 蠢 件 下 ， 基 材 失 水 形 最 與 成 共 價 鍵 。 界 面 處 ， 烷 中 每 一 個 硅 原 子 與 基 在 硅 材 物 形 成 一 個 硅 氧 硅 鍵 （ｉＯ—１ ， 下 的 兩 個 ｓ— Ｓ） 余
始開發 應用 。４ 多 年來 ， 烷偶 聯劑 已得到 了 ０ 硅 迅速 發展 ， 目前 已知結 構的硅 烷偶聯 劑 就有 一 百多種 。但真 正在工業上得 到應用的 只不過 五
十 多 種 。 硅 烷 偶 聯 荊 的 分 子 式 一 般 可 用 ＲＳＸ（ 表示 。其 特 點 是 分 子 中 具 有 兩 種 以 上 ￣ｉ ㈨ 不 同 的反 應 基 團
， 中 Ｒ 為 易與 有 機 物 反 應 的 其 一 基 團 ｔ 乙烯 基 、 及 古 環 氧 基 、 基 、 基 等 的 如 以 琉 氨 有機基 － 為可水 解基 團 ， 甲氧基、 氧基 、 ｘ一 如 乙
ＲＳ （ Ｍｅ ｓ ＩＯ ）
硅醇基與 另外的偶聯劑成鍵 ， 或者成 游離形 式 。 可用下列 圖式來 表示硅烷與 基材的反應 ：
水解
３ Ｏ Ｈ，
Ｌ ’ Ｍｅ ３ ＯＨ
ＲＳ （ Ｉ ＯＨ） ｌ ２ ｉＯＨ） — ＲＳ （
— — —
卜２２ Ｈ 。
Ｌ——＿———＿——＿基材 ｊ Ｌ
有 機 硅材科及 應 用
Ｒ
１９ ９ ０年第 ４ 衄
Ｉ
Ｒ
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Ｒ Ｉ
Ｈ 成鍵 Ｈ
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成 氫 鍵
Ｈ
ｌ ｌ
０
Ｉ ｌ
０
Ｉ Ｉ
ｏ … Ｈ
—
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ｊ—４— — —＿ Ｌ —
。 。
基 材
圖 Ｉ 硅 烷 酌 沉 積 作 用
ｌｌ
基 材
Ｈ
●
， 、
。
Ｈ 表 面硅烷化所需要 的硅烷偶聯劑的量 可以
Ｈ
質 的偶聯劑 。Ｒ代表 能和復 合材料 中樹脂部 分
起 反 應 的 基 團 ， 有 當 Ｒ 與 相 應 的 樹 脂 起 反 只 應 ， 能發 揮作 用 ， 復 合材 料強度 得以提 高 。 才 使 據 文 獻 報 道 在 一 百 多 種 的 硅 烷 偶 聯 劑 中 ， 工 在
由表 面 可 反 應 基 的 數 量 和 硅 烷 沉 積 的類 型如 單
●
層 、 層 和 空 間沉 積方 式 等 因 素來 計 算 。 了達 多 為 到 單 屆 沉積 硅 醇 的 濃 度 應 予 先 計 算 。大 多 數 硅
Ｈ
基材每平方 納米有 ｄ １ 個 硅醇基 ， 樣 ，ｍ ｌ ～ ２ 這 Ｉｏ 硅 烷 平 均 覆 蓋 ７ ０ｍ 面 。帶 有 多 個 可 水 解 ５０ 表
＿ ＜
業 上得到 應 用的 不過 ５ 種 左 右 由于 硅 烷偶 ０ 聯 劑 的 使 用 具 有 較 強 的 針 對 性 ． 們 的 品 種 雖 它
多 ， 個 別 品 種 外 ， 般 每種 生 產 量 都 不 大 有 除 一
的 硅烷 低 聚 物 在 化 學 計 量 下 能成 功 地 覆 蓋 基 材
表面 帶有 一個 能水解基 團的硅烷在化學計量 時 產生單層覆 蓋面 ， 些原料較貴 ， 這 并且產生 的
表 面 水 解 穩 定性 欠 佳
些 品種只 是針 對某些 材料 才 具有專 門的用 途 有 的甚至 只需 在實驗 室 中少 量合＿ ， 成 就可 滿足
需 要
基 材表 面的硅 醇 數量與 受熱歷 程有關 ， 倒
硅烷偶 聯劑的選擇一般 是憑借對 硅烷 測試
如 在室溫下一 個每平方納米 含 ５ ３ 硅醇基 的 ．個
硅 質表 面 在 ４ ０Ｃ下 有 ２ ６個 硅 醇 ． ８ ０ｃｕ ０＂ ． 在 ５＂ ｔ 只 有 １個 硅 醇 。 高 濃 度 的 硅 醇 基 可 以 用 熱 的 鹽
的一
些記錄 數據進行經驗總 結 準確預測硅烷
偶 聯 劑 是 非 常 困 難 的 使 用 硅烷 后 增 大 的 鍵 強 度 是一 系列復 雜因素 的綜 合 ． 浸 潤 、 面能 、 如 表
酸處理 材料得到 。硅醇 陰離子可 以用堿性 洗滌 劑 或更 激烈地用 氫氧化鉀的 甲醇 溶液處理而得 到 帶 有 多個 水 解 基 的 硅 烷 最 佳 沉積 一 般 決 定 了產生 能量均勻 的表 面數量大小 濕 潤面（ ｓ ｗ） 的衡量值 一般 以一克 硅烷 沉積所覆 蓋的表面面 積平 方 米表示 ｔ 合硅 質 基材 沉積 所需硅烷 的 結 量 計 算 出 每 克 硅 烷 覆 蓋 的 面 積 （ ／ ） 面 。 許 ｍ ｇ 表 多復合 材料 ， 膠牯 劑 ｔ 涂料說 明書未說 明任何 化
學 計 量 值 ， 簡 單 地 限 制 了 操 作應 掌 握 的 最 佳 只
邊 界層吸收 、 極性 吸附 、 酸堿 相互 作 用等 還須 考慮 界面兩側 的原料和它 們對 不 同偶聯 因素的 感 應 性 。最 好 的 硅烷 偶 聯 劑 通 常 是 指 這 樣 一 種 硅烷化 合物 ； 在樹脂 固化期 間． 硅原子上 的有 其 機 官 能 團 對某 特 定 熱 同性 樹 脂 具有 最 大 的活 性 ， 烷偶 聯刺 也是 為增強 彈性 體 與增強 熱 塑 硅 性樹脂 而研制 ． 最 普通 的硅烷偶 聯劑是將一 種無 機基材偶
聯到一 種聚合物上 ， 下所 示 ： 如
濃度 對許多填料 ． 度的最佳范 圍一 般控制在 濃
重 量 的 ０ ０ ～ １ ０ 之 間 。 ．２ ．０
三 、 烷 偶聯 劑 的選 擇 硅
偶 聯 劑是 在 兩 種 異性 材 料 界 面 上 起 作 用 的 化臺物 。 由于 材 料 性 質 不 同 ， 要 選 擇 適 合 的 偶 需
鹺圈
即 ： 機 相 —— ｓ— Ｒ一 有 機 相 無 ｊ 可 水 解 的 ｘ 基 團 的 數 目是 控 制 鍵 特 性 的 另 一 重 要 因 素 。 典 型 的 硅 烷 偶 聯 劑 含 有 三 個 可 水 解 的 基 團 ， 們 有 極 大 的 水 解 不 穩 定 性 ， 同 它 但 時 又 傾 向 于 吸 濕 。 反 的 是 ， 烷 只 含 一 個 可 水 相 硅
聯劑與它配 合 。為了滿 足眾多的材料對 硅烷偶
聯 劑 提 出 的 不 同 要 求 ． 需 選 擇 不 同結 構 和 性 就
９ ０年 ４塒 ９
有 甘 畦 材 料 籃 應 ｍ Ｌ
解 基 團 ， 們產 生強 疏 水 界 面 ， 且 水 解 穩 定性 它 并 較 大 。含 有 兩 個 可 水 解 基 團 形 成 比臺 三 個 可 水
機 相
有機相 一 Ｒ —ｓ
卜一一 有 機 相 Ｒ
解 基 團 硅 烷 更 弱 的 剛 性 界 面 ， 們通 常 用 作 高 它 彈 性 體 和 低 模 量 熱 彈 性 體 的 偶 聯 劑 。帶 有 三 個
烷 氧 基 或 兩 個 烷 氧 基 的 聚 硅 烷 具有 很 好 的成 膜
混合
硅烷 應用的一個 例子是帶 環氧類 及氨 類功 能基 的硅 烷混合 物 將玻 璃碟子 連 接起 來
更 一 般 的 用 途 是 儡 聯 兩 個 有 機 物 ， 于 水 解 的 由
能 力 。 為 了 增 強 水解 穩 定 性 和 從 經 濟 效 益 方 面 考 慮 ， 帶 功 能 基 的 硅 烷 如 短 鏈 的 烷 基 三 烷 氧 不 基 硅烷 和 苯 基 三 烷 氧 基 硅 烷 可 以 ３；１的 比例 與 功 能 基 硅 烷 配 合 作 用 。這 樣 在 更 困難 的 成 鍵
硅烷與樹脂形成 清漆 ， 它能使 用在金屬基材 上 ， 形 成 整體層 ， 就是 硅烷 作 為網 絡狀 聚合物 應 這
用 的 例 子
在 使 用 硅烷 偶 聯 劑 時 ， 選 擇 具 有 與 有 機 要 材 料 進 行 化學 結 合 的 有 機 反 應 基 團 的 化 合 物 下 表 列 出 了一 些 典 型 的 常 用 硅 烷 偶 聯 劑 及 其 適
用樹脂 ：
條件下混 臺的硅烷 和硅烷網絡狀聚 合物 可起 作
用 。這 包 括 無 機 與無 機 的 偶 聯 和 有 機 與 有 機 的
偶 聯 ： 無 機 相 —ｏ —ｓ Ｒ Ｒ ｓ＿— 一 無 即 卜 — — ｊ ｏ
常 用 硅 烷 偶 聯 劑 及 其 適 用 的 樹 脂
化 學 名 稱 結 構 式 主要適 用 的樹脂
氨 丙基 三 甲氧基 硅烷 乙烯基 三 氯 硅烷
ａＣＨ ａ｛ｃ Ｉ ｉｏ ｜， Ｊ ｝ ｓ（ ａ｛） Ｃ ￣Ｃ ＳＣ １ Ｈ， Ｈ ｉＩ —Ｃ 廣 ｏ～（ Ｈ ｃ ） （ ｃ ａｊ ｉ０ Ｈ ）
環 氧 三聚 氰胺 不 飽和 聚酯 聚乙 烯 丙烯 酸 環氧 、 醛 ， 氯 酯 聚 氰 胺 Ｎ、 鼢 聚 三 乙丙橡腔 丁苯 檬腔
，
Ｙ 縮 水 甘 油 醚 基 丙 基 三 Ｃ 廣 一 Ｈ 甲氧基 硅烷 ＼
（ ４ 氧 已 ） 基 。 ＞ｃ ３一 環 基 乙 Ｉ ＿ ．環
三 甲氧基 硅烷
ｃ ， …
環氧 酚 聚氰 ， 丙橡 、醛三 胺 乙 膠
丁苯 橡 膠 、 聚氨 酯
Ｙ 巰 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 一 烷 Ｈ Ｃ ａ｛ｃ Ｉ ｉｏ Ｈ ） Ｓ ＨＪ ｝ ｓ（ Ｃ ，，
ＣＨ ｌ
乙丙橡 膠 、 丁苯 橡 膠 ， 袈氨 酯 氧 環
甲基 丙烯 酰 氧基 丙 基 Ｉ 三甲氧基硅烷 Ｈ ｃ －一（ｌ） （Ｃ ａ — Ｌ——ｏ Ｃ－ ｊ Ｈ ） ｌ Ｉ Ｏ
０
不飽和聚酯． 乙烯 丙烯、 聚 聚 聚葷 乙烯
Ｙ 氨 丙基 三 乙氧基 硅娩 一
Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ２Ｈ巍 （ ＣＨＩ ｏ２ ）
環氧 ， 酚醛 ， 氨 酯 ． 聚 氰 胺 ， 聚 三 聚 氯 乙烯 、 乙烯 聚 同上
Ｎ一９ 氮 乙基 ） （ 一 一氨 丙 基三 甲氧 基硅烷 ｔ ＮＣＩ－ ＨＣ 正ＨｊＨ ·Ｏ ｔ ） Ｉ Ｖ ． ２ ￣Ｈ Ｈ Ｃ －（ Ｃｔ ． ；
乙 烯 基三 （ ～ 甲氧 基 乙 ９ 氧基 ） 硅烷 Ｃ
穹ｃＨ ｉ Ｈ Ｈ， ｓ（ ｏｃ 正Ｈ ｏ０｛） ￥３
不 飽和 聚酯 乙烯 聚 丙 烯 酸
四、 硅烷 偶聯 劑 的 其 它 用 途
當初 ， 硅烷 偶 聯劑是 作 為玻 璃纖 維 的處 理 劑 而 開 發 的 。其 后 ， 著 新 化 合 物 的研 制 ， 漸 隨 逐 開 發 了在 其 它 領 域 中 的應 用 。 在 ， 烷 偶 磋 劑 現 硅
基本上適 用于 所有無機材料 和有機材料 的連接 表 面 。舍 各 種官 能 圃 的 硅 烷 除 作 為填 充無 機 材
料 的 有 機 樹 脂 復 合 材 料 的 偶 聯 劑 外 ， 其 它 領 在 域 中 作 為 表 面 改 性 劑 的 應 用 ， 引起 了 人 們 的 已 極 大 關 注 。鑒 于 甲 硅烷 基 化 表面 有 許 多 獨 特 性 能 ， 它具有 廣闊的前途 。 使 （ 轉第 ｌ 下 ５萬 ）
１９ 年 ｛ ９０ 期
機硅 材料丑 應用
ｌ涪 １椏 址溶劑 ｝
“ 瞎 于極 性滸劑 ｒ
介ｌ 性
導ｌ 性
睬 Ｍ Ｓ 和 Ｍ Ｆ Ｓ 外 均 可 ｛ 于 非 掘 ＮＩ ＴＰＩ ｝ ； 性 溶 荊
昧 ＭＮ Ｉ ＭＴ Ｐ １ ， 幣 下極 性 Ｓ 和 ＦＳ 外 均 情 刺
脈 ＭＰ Ｇ 外 。 打 介 ｌ Ａ 均
通 過 螫臺形 成官 能 團硅 烷 ， 可將 多 價 用離
子 或 陰 離 子 結 合 到 表 面 。硅 烷 的 這 種 能 力 除 了 在 醫藥 上 可 用于 控 制 離子 從 人 體 中 釋 放 或 排 泄 外 ， 可 用 于 防 腐 蝕 涂 料 以 及 需 要 從 稀 溶 液 中 還 回收 或 排 除 離子 的 作業 中 。
可 豫 裝 性 ／ ｆ 排 性 ＭＡＳ ＭＡ ， ．計 ， ＳＩＭＡＺ。 ＭＡＡ， Ｍ ＭＡ
閃點
光耦 ☆性 脫 艇性 ｑ 絕 緣 體 土 電 ｆ設 備 Ｉ 『 Ⅱ ｍ 氣 能 （ ｌ 撲 ）
打婁 硅油 潤甜 腑 閃點揶 ３ ０ ０。 Ｆ
叭Ｐ － Ｓ Ｄ ＩＤ ＭＳ ． ＭＤＥ Ｓ Ｄ ＩＤ Ｉ ＭＳ ． ＭＤ － ＭＡ 。ＭＡＺ。Ｄ Ａ ＭＺ 。ＤＭ￣ 。 Ｄ ｇ ［ ＭＤＰ Ｉ Ｓ．
Ｍ ＡＳＩ
利用 硅烷 嘏聯劑水 解基 團的活性使有 機 樹
脂 具 有 交 聯 點 ， 引入 特 殊 的 替換 基 團 ， 表 面 或 使 性 能 有 所 改 善 ， 而 使 材 料 表 面 具 有 防 止 帶 電 從 性 和 生 理 活 性 等 以及 改 進 牯 接 性 能 以外 的 新 領 域 的 應 用等 。
硅 烷 偶 聯 劑 還 可 用 于 憎 水 荊 ， 譜 用 二 氧 色
繼 電 器與Ｊ 熒
桁對
錠
Ｄ Ｓ ． ＭＤ Ｓ ． Ｓ Ｍ １ Ｄ Ｐ １Ｍ＾ ｌ
化硅填料 的處理 ， 電荷轉移色譜 ， 抗微生 物劑及 固定 化酶 、 晶、 液 敷料金屬 氧化物 電 撅、 多肽 的
合成 與 分 析 等 方 面 。 參考 書 目
ｌ、 ＰＩ ｅ ｄｅ ａ ｎ．“ ｌｎｅ Ｃｏ ｌ
Ｐ． ｕ ｄ ｍ ｎ Ｓｉ ａ ｕｐ ｉ Ａｇｅ ｓ ｎｇ ｎｔ” ２、 Ｂａｒｙ Ａ ｒ ｌｓ： ｉａ ｒ ｋｅ Ｓ ｌ ｎｅＣｏｕ ｌｎｇ Ａｇ ｎｔＣｈｅ — ｐｉ ｅ ｍ
輸 避 帆 訕 Ｊ 竹 情 Ｆ
ＭＡＭ 。 Ｐ ＭＰ ＭＡ ＭＨ Ｓ。 Ｇ， Ｓ Ｍ＾Ｍ 。 Ｇ， Ｓ。 ＭＳ ＭＰ Ｍ＾ Ｄ １
黃 漢 生 摘 譯 自 Ｃ ｏ ｒ ａ ｏ ｅＮ ｔ ａ Ｌ ｂ ｉ ｔ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆｈ ａｉ ｌ ｕ ｒ ａ ｔ ｎ ｃ
ｉｇ Ｇｒ ａ ｅ Ｉ ｓ ｉ ｔ 》 ｎ ｅ ｓ ｎ ｔ ｕｅ ｔ
１８ ９ ９年 ６月 號 ， ０ ～ １０頁 ｌ３ １ （ 上接 第 ９頁 ） 分 子 層 的 有 機 官 能 團硅 烷 可 用 單 于 無 機 氧 化物 表 面 ， 它 成 為 疏 水 性 或 親 水 性 使 以及 含 中 性 離 子 、 離 子 或 陰 離 子 的 表 面 。 過 陽 經 這 種 改 性 的 無 機 物 表 面 必 然 適 用 于 石 油 的 回 收 、 石 的 浮 選 、 料 的 分 散 及 金 屬 表 面 改性 。 礦 顏
ｉ ｔ ｙ” ｓｒ
３ 化工 部科技 情報所 、
用技術”
“ 機 硅 生 產 及 應 有 。 機 硅 單 體 及 聚 合 有
４ 晨光 化工 研究院 、
物”
硅 樹脂 制 造 方 法 評 述 由傅 積 賚 摘 譯 的 “ 樹 脂 制 造 方 法 評 述 ” 硅 ， 綜述 了蘇、 、 、 邦德國 １６￣ １８ 美 英 聯 ９ ５ ９ ５年 硅 樹 脂 翩 造 方 法 的 專 利 ， 硅 樹脂 生 產 人 員 有 一 定 對 氧烷 ｒ。 脂 的 精 制 ｝． 機 硅 氧烷 低 聚 物 的 補 樹 ８ ９有 充縮 聚 ｝０ 結 束 語 。 觀 以上 專 利 ， 機 氯 硅烷 １． 綜 有 在 惰性 溶 劑 或 醇 中進 行 水 解 縮 聚 的 最 多 。但 以
參 考價值 。其 內 容包括 ；。 樹脂 的化 學 與工 １硅
藝 ｝。 解 作 用物 ｒ． 機 氯 硅 烷 在 有 機 溶 劑 中 ２水 有 ３ 水 解 縮 聚 ｒ． 機 氯 硅 烷 在 醇 類 存 在 下 水 解 縮 有 ｄ
水 循環法 為最 重 要 ， 為這 種 方法可 得 到副 產 因
濃 鹽 酸 ： 免 生戚 大 量 酸 水 。 后 的 研 究 方 向 是 避 今 在水 介 質 中 水 解 縮 聚 。
聚 ｌ． ５ 有機 氯硅烷 在水介質中水 解縮聚 ｌ。 機 ６有 烷 氧 基 硅 烷 的 水 解 縮 聚 ｒ。 段 共 聚 制 有 機 硅 嵌 ７
鄭珍摘 自《 化工新型材 料￣ ０ ０ Ｎ 。 ． 頁 １９ ． ｏ ２ ７
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