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無機材料硅烷化實驗理論

很多納米材料都是重要的無機化工產(chǎn)品，是橡膠.塑料.油漆.油墨.造紙.農(nóng)藥及牙膏等行業(yè)不可缺少的優(yōu)良原料。以SiO2納米顆粒為例，純粹制備的SiO2顆粒表面上存在著大量的羥基基團，呈極性.親水性強，眾多的顆粒相互聯(lián)結(jié)成鏈狀，鏈狀結(jié)構(gòu)彼此又以氫鍵相互作用，形成由聚集體組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分子間作用力很強，應(yīng)用過程中很難均勻分散在有機聚合物中，顆粒的納米效應(yīng)很難發(fā)揮出來。如何將納米SiO2均勻分散在高分子材料中，以提高聚合物材料的各項性能是一個重要的研究方向。
硅烷偶聯(lián)劑發(fā)展至今已有一百多種產(chǎn)品，按Y有機官能團的不同，可分為鏈系基類硅烷偶聯(lián)劑.氨基硅烷偶聯(lián)劑.環(huán)氧基類硅烷偶聯(lián)劑.烷基丙烯酰氧基類硅烷偶聯(lián)劑及雙官能基型硅烷偶聯(lián)劑等。
硅烷偶聯(lián)劑處理技術(shù)原理簡單.操作方便，其與材料表面的作用機理一直是研究的重點，目前關(guān)于硅烷在材料表面行為的理論有很多假設(shè)，主要有化學(xué)鍵理論.物理吸附理論.表面浸潤理論.可逆水解平衡理論和酸堿相互作用理論等。
硅烷偶聯(lián)劑分子含有兩種反應(yīng)性基團，化學(xué)結(jié)構(gòu)可以用X3SiRY來表示，其中，X是可進行水解反應(yīng)并生成硅烴基(Si-OH)的基團，如鹵素.氨基.烷氧基和乙酰氧基等，硅醇基團可和無機物（如無機鹽類.硅酸鹽.金屬及金屬氧化物等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，將硅烷與無機材料連接起來。Y是非水解基團，可與有機基團如乙烯基.氨基.巰基.環(huán)氧基等起反應(yīng)，從而提高硅烷與聚合物的粘連性。R是具有飽和鍵或不飽和鍵的碳鏈，將官能團Y和Si原子連接起來。因此硅烷偶聯(lián)劑分子被認(rèn)為是連接無機材料和有機材料的“分子橋”，能將兩種性質(zhì)懸殊的材料牢固地連接在一起，形成無機相/硅烷偶聯(lián)劑/有機相的結(jié)合形態(tài)，從而增加了后續(xù)有機涂層與基地材料的結(jié)合力。
一般來說，硅烷分子 中的兩個端基團既能分別參與各自的反應(yīng)，也能同時起反應(yīng)。通過適當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)條件，可在不改變Y官能團的前提下取代X官能團，或者在保留X官能團的情況下，使Y官能團改性。若在水性介質(zhì)中對Y官能團改性，那么X基團同時水解。則硅烷的作用過程依照四步反應(yīng)模型來解釋：
①與硅相連的3個Si-X基團水解成Si-OH;
②Si-OH之間縮合反應(yīng)，脫水生成Si-OH的低聚硅烷；
③低聚物中的Si-OH與基體表面的-OH形成氫鍵；
④加熱固化過程中發(fā)生脫水反應(yīng)，與基材以共價鍵連接。
界面上硅烷偶聯(lián)劑只有一個硅與基材表面鍵合，剩下兩個Si-OH可與其他硅烷中的Si-OH縮合形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)。
常用的硅烷偶聯(lián)劑主要有;
(十二烷基三甲氧基硅烷）
（乙烯基三乙氧基硅烷）
（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）
（雙（γ三甲基甲硅烷基丙基）胺） （ γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷）
SiO2納米顆粒具有較大的比表面積和表面羥基的存在而具有反應(yīng)活性，使其在橡膠.塑料黏合劑.涂料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但SiO2納米顆粒的強親水性導(dǎo)致了其難以在有機相中潤濕和分散，限制了其超細效應(yīng)的充分發(fā)揮，因此必須對其進行表面改性，目的是改變SiO2納米顆粒表面的物化性質(zhì)，提高與其有機分子的相容性和結(jié)合力，改善加工工藝。
三．實驗設(shè)備及材料
1.實驗設(shè)備：圓底燒瓶，酸度計，恒溫水浴鍋，溫度計，攪拌器，干燥箱，電子天平。
2.實驗材料：SiO2納米顆粒，苯乙烯（用于SiO2顆粒表面接枝），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES,作為改性偶聯(lián)劑）；過硫酸銨（用于引發(fā)劑），甲苯（用作抽提溶劑）。
四．實驗內(nèi)容與步驟
（一）SiO2納米表面的苯乙烯接枝改性
工藝試驗是在四口燒瓶中進行的，懸浮液的PH值通過數(shù)目酸度計在線監(jiān)控，通過恒溫水浴槽的循環(huán)水來控制反應(yīng)溫度。主要實驗步驟如下。
配置充分水解的硅烷偶聯(lián)劑水溶液；稱取一定質(zhì)量的超細SiO2，在燒杯中用去離子水配制一定濃度的懸浮液，在超聲分散30min，然后轉(zhuǎn)移到四口燒瓶中，攪拌并升溫，當(dāng)溫度達到70℃時，加入配置的硅烷偶聯(lián)劑水溶液，恒溫反應(yīng)30min；以勻速緩慢滴加一定量的苯乙烯，反應(yīng)溫度控制在70℃，隨后滴加過硫酸銨，反應(yīng)2h；將懸浮液過濾.低溫.烘干.稱重，取出一定質(zhì)量的試樣，用甲苯在索氏提取器內(nèi)分別抽提7h，低溫烘干，研磨備用。 圖63.1為SiO2納米顆粒通過乙苯基三乙氧基硅烷（VTES)改性后，接枝聚苯乙烯的反應(yīng)示意圖。
由于SiO2納米顆粒表面含有-OH官能團，VTES經(jīng)水解后得到Si-OH基團，二者可以通過縮合反應(yīng)得到Si-O-Si的化學(xué)鍵，可以將VTES的-CH=CH2引入到SiO2納米顆粒表面，在無機過氧化物引發(fā)劑過硫酸銨的作用下，可與苯乙烯單體發(fā)生自由基聚合，得到SiO2納米顆粒為“核”，聚苯乙烯為“殼”的復(fù)合微球。
（二）性能表征
可采用紅外光譜.透射電鏡等方法手段對合成產(chǎn)物進行表征測試。
五．實驗結(jié)果與討論
1.透過投射電鏡照片，可以觀察改性前后 SiO2顆粒的粒徑的變化，以及在聚苯乙烯中的分散情況。如果改性后SiO2是松散的顆粒，說明乙烯基三乙氧基硅烷改善了SiO2納米顆粒在有機相中團聚的問題。能夠更夠充分地發(fā)揮SiO2的在塑料和涂料等材料中的功能性。
2.在紅外光譜的檢測中。主要觀察是否存在聚苯乙烯的特征峰，分別會出現(xiàn)在2850，1583，1493cm-1波數(shù)附近；硅羥基和水伸縮振動峰應(yīng)該出現(xiàn)在3400cm-1波數(shù)附近，硅羥基彎曲振動峰波數(shù)應(yīng)該在960cm-1左右出現(xiàn)，如果改性后此處的吸收峰明顯減弱，說明改性后SiO2表面疏水性增強，提高了其在有機物的親和性；與未改性處理的SiO2顆粒紅外譜圖外比較，如果在波數(shù)為1101cm-1和797cm-1的Si-O-Si鍵的伸縮振動吸收峰變寬變?nèi)酰瑯诱f明改性樣品的表面接枝有聚合物。
3.有哪些表面含有羥基的材料適合用硅烷偶聯(lián)劑進行改性。
4.除了制備納米/聚合物復(fù)合微球外，利用硅烷偶聯(lián)劑還能制備哪些有機-無機雜化材料。
六．材料與研究內(nèi)容
設(shè)計實驗方案，擬利用硅烷偶聯(lián)劑，原位改性TiO2納米顆粒，并與聚酰亞胺（PI）樹脂復(fù)合，得到TiO2顆粒分散均勻的復(fù)合薄膜。研究內(nèi)容包括：
①選擇制備TiO2納米顆粒的前驅(qū)物-鈦酸酯的選擇；
②選擇適合改性的硅烷偶聯(lián)劑；
③確定實驗參數(shù)；
④確定TiO2納米顆粒/PI樹脂的固化工藝，采用提拉法成膜。
設(shè)計實驗的重點在于利用硅烷偶聯(lián)劑的水解和縮合反應(yīng)，有效地引入到TiO2顆粒表面，利用偶聯(lián)劑另一端的基團，與PI樹脂中的酸酐反應(yīng)，從而提高TiO2在PI樹脂中的分散性。 難點是如何控制鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑水解的難度，總結(jié)水.醇的用量，反應(yīng)溫度以及體系的PH值等因素，從而得到原位改性的.粒徑均勻的納米顆粒。