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含氟硅烷以及聚合物之合成及運用
含氟硅烷以及聚合物之合成及運用
其應用也越來越受到人們的關注。1 含氟硅烷的合成含氟硅烷的合成方法與普通硅烷的合成方法類似,主要有金屬有機物法、加熱法、縮合法等。對于含氟硅烷而言,氟單體的合成是最關鍵的一步,氟單體的合成主要有電解氟化法、調聚法和齊聚法3種。11 電解氟化法電解氟化法是最早用于合成含氟單體的方法。它是以電解產生的活潑氟原子直接置換相應之碳氫羧酸或碳氫磺酸分子中之氫原子完成氟化反應。目前,含氟羧酸大都是由電解氟化法合成,再通過它合成其它含氟單體;如通過全氟辛酸及氟化氫之反應得到全氟辛酰氟。全氟辛酰氟也可通過辛酰氟的電解氟化得到。由于全氟辛酰氟的活性較高,所以可通過酯化、酰胺化反應得到含氟硅烷。副產物。式中,Rf為含氟基團。通過該方法,也可得到含氟磺酰氟[1],并進而合成磺酰類含氟硅烷。陳立佛等人利用該法合成了全氟烷基氧雜磺酰烯丙基三甲氧基硅烷[2]。12 調聚法調聚法是在自由基聚合催化劑的存在下,通過調聚劑及含不飽和雙鍵的含氟單體發生加成聚合反應而得到含氟硅烷。其反應通式為:綜述專論有機硅材料。調聚劑+nM單體X(M)nY調聚物調聚劑一般有低級醇、全氟烷基碘、含氧雜原子化合物、四氯化碳等。其中運用較多的調聚劑是含氧雜原子化合物和低級醇。含氟醇在含氟硅烷的合成中起著非常重要的作用。如現在大部分含氟防水拒油劑均以含氟醇為起始原料合成。含氟醇及不飽和羧酸或醇反應,生成不飽和含氟酯或醚。不飽和含氟酯或醚與含氫硅烷,再通過硅氫加成反應合成含氟硅烷。含氟硅烷也可通過脫去小分子的方法合成。有人通過三氟碘甲烷作調聚劑合成全氟烷基碘,再與雙鍵或三鍵加成,并進一步合成含氟硅烷,都已取得不錯的成績。齊聚法低聚物是摩爾質量不超過。分子長度不超過5 nm的聚合物;生成低聚物的加成聚合反應稱為齊聚法。通過齊聚法合成的含氟單體均含有不飽和雙鍵,這也為進一步合成含氟化合物提供了條件。含氟化合物雙鍵上的氟原子與烯丙基上的氟原子均具有一定的活性,在一定條件下可發生下列反應。吡啶。現在市場上所售的含氟防水拒油劑都是通過不飽和含氟單體(主要為含氟丙烯酸酯類)與其它不飽和單體進行聚合得到的[4,5]。2 含氟有機硅聚合物的合成含氟有機硅聚合物的合成方法與普通有機硅聚合物的合成方法類似,主要有本體聚合法、溶劑聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等[6]。作為溶劑聚合法和懸浮聚合法的溶劑一般為惰性溶劑,如含氟烷烴類。本體聚合法和乳液聚合法是目前運用較廣、工藝較簡單的兩種主要合成方法。本體聚合法一般由單體合成、分離和水解、水解物解聚和開環聚合等程序組成。本體聚合反應可直接由含氟硅烷與環硅氧烷在封頭劑、鏈轉移劑、輔助穩定劑的存在下進行;其反應通式為。目前,市場上的含氟有機硅聚合物大都由乳液聚合制得。用于含氟聚合物的乳化劑主要有非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性離子型。為了保證聚合物的穩定性以及它性能,有時需要使第6期劉新爍等.含氟硅烷既然聚合物的合成與運用27
用高度氟化的乳化劑,如全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基氨基磺酸鹽、含氟烷基內酯、全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基銨鹽、全氟烷基甜菜堿等。這些乳化劑中的CF2基團比同系列化合物中的CH2基具有更高的表面張力抑制作用和聚集能。在許多實例中發現,碳原子為89的乳化劑活性較適宜。影響乳液聚合的因素較多,如乳化劑的選擇、投料的順序、溫度的選擇等。投料方法有半連續法和連續法;溫度的選擇、單體的選擇都與乳化劑的選擇有關。曾毓華等人在研究織物的防水拒油整理劑時,將含氟丙烯酸酯與含硅的丙烯酸酯共聚,獲得既具有防水拒油功能,又具有良好柔軟性的織物整理劑[3]。3 含氟硅烷既然聚合物的應用由于氟碳鏈既疏水又拒油、氟碳鏈之間的相互作用很弱,使得含氟有機硅化合物在水中具有很高的表面活性,表面張力極低;另外,氟原子獨特的幾何尺寸和電負性等因素造就了含氟有機硅化合物具有很高的熱穩定性、耐強酸、強堿、強氧化劑等化學品的穩定性,使含氟硅烷既然聚合物廣泛用于汽車、飛機、宇航、石油化工、機械、皮革、織物、紙張、油墨、涂料、建筑物、陶瓷、玻璃等行業。31 用作脫模劑利用其含。為鹵素或烷氧基)活性基團的特性,可與玻璃、纖維(棉織物、紙張等)等表面的羥基反應與基材牢固結合;同時,由于該化合物的另-端帶有含氟烴基使得被處理的材料表面能大大降低,與有機硅類化合物相比,具有更好的疏水性和拒油性,可用作脫模劑。用硅樹脂或氟樹脂作脫模劑或疏水劑時,因其對基材的附著力差,所以使用耐久性較差。若改用含氟硅烷,則可有效改善其對各種基材的粘接性。如具有如下結構的含氟硅烷顯出與含氟材料很好的相容性,可作為硅橡膠的脫模劑及潤滑劑、化妝品及涂料的添加劑。式中,R=C18碳氫烷基; Rf=C535全氟烷基醚。用作織物、皮革、紙張的整理劑有機硅聚合物常用于織物等的防水防污處理。含氟有機硅聚合物和普通有機硅聚合物-樣,也可用于防水、防污整理,還具有拒油性和拒溶劑性。一般看來,含810個全氟碳原子的烷基鏈才能達到最大的防水拒油效果。對于碳原子數目相同的含氟有機硅聚合物,直鏈的防水拒油性能比支鏈的更有效。三氟丙基硅油是最早用作織物、皮革、紙張整理劑的含氟有機硅聚合物。近年來,又陸續開發出一系列長鏈的全氟烷基硅油、含氟醚類烷基硅油等。如用烯丙基硅氧烷與含氟硫醇在偶氮二異丁腈存在下,于100105℃反應得到的產物作為棉織物的防水拒油整理劑,整理后的織物經干洗、濕洗后,仍具有良好的防水拒油效果[8]。若用氟烷基碳酸酯作為端基,可使整理織物不但防水拒油效果好,而且手感良好。33 用作涂料含氟有機硅涂料具有耐高溫、疏水、拒油、耐溶劑、耐候等性能。涂料中一般使用氟類氯硅烷。當將其涂在玻璃上時,遇水即能聚合,并牢牢地附著在窗玻璃上,可使窗玻璃透明,表面疏水。將其用于飛機的防風擋板和窗玻璃等,在雨天可改善駕駛員的能見度。它還可用于金屬、陶瓷、塑料、皮革上作表面涂料。在硅樹脂的合成過程中加入含氟硅烷,可使涂層具有拒油和耐熱性;這種疏水耐熱涂層可應用于多孔聚合物的表面[9]。含不同官能團的可水解硅烷可通過縮聚反應,得到含氟硅氧烷型自交聯涂料組合物,形成自交聯、耐磨、抗粘、易清洗涂層[10]。34 用作潤滑劑含氟硅烷可在極性基團的表面,通過化學吸附形成外層化學組成為?CF3、具有很高疏水疏油性的分子組裝膜,并能大大降低基片的摩擦系數,使其在低負荷下具有良好的耐磨性[11]。一般采用低摩爾質量的有機硅聚合物。三氟丙基硅油用作潤滑脂基礎油時,可顯著改善鋼與鋼的邊界之間的潤滑性[12]。該類聚合物亦能用于高溫高壓環境、運轉時間又相當長的機械。對于鐘表工業和微機械工業,由于這類化合物的表面自由28
有機硅材料第17卷能低(達002 N/m),可降低表面摩擦系數,同樣可用作高級潤滑劑。目前長鏈氟代烷基硅油的合成是一大研究熱點。它不僅可用作潤滑脂基礎油,也可用作工作油、化妝品的原料、纖維及織物的疏水、拒油、防污整理劑、電絕緣油及涂料、塑料的添加劑等。含氟硅烷既然聚合物還可用于藥物、化妝品、導電材料、粘接劑和硅橡膠中。4 結束語含氟硅烷作為一種新型的硅烷試劑,是含氟化合物與含硅化合物的共結體。其獨特的性能使其成為現代有機硅工業、有機高分子工業、復合材料工業中不可缺少的原料之一。含氟硅烷既然聚合物的應用已越來越受到人們的關注。它的應用領域正不斷擴大。如何將氟類化合物與有機硅化合物的特性結合起來將是研究者們需要解決的問題之一。
含氟硅烷偶聯劑請致電曲阜晨光化工0535-4631088
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