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硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用及使用說(shuō)明
一、概述：
硅烷偶聯(lián)劑是由硅氯仿（HSiCl3）和帶有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。硅烷偶聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時(shí)具有能和無(wú)機(jī)質(zhì)材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料（合成樹脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。
通式如圖，
此處，n=0～3；X－可水解的基團(tuán)；Y一有機(jī)官能團(tuán)，能與樹脂起反應(yīng)。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，這些基團(tuán)水解時(shí)即生成硅醇（Si(OH)3）,而與無(wú)機(jī)物質(zhì)結(jié)合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。這些反應(yīng)基可與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合。 因此，通過(guò)使用硅烷偶聯(lián)劑，可在無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)的界面之間架起"分子橋"，把兩種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起提高復(fù)合材料的性能和增加粘接強(qiáng)度的作用。 硅烷偶聯(lián)劑的這一特性最早應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）上， 作玻璃纖維的表面處理劑，使玻璃鋼的機(jī)械性能、電學(xué)性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃鋼工業(yè)中的重要性早已得到公認(rèn)。
目前，硅烷偶聯(lián)劑的用途已從玻璃纖維增強(qiáng)塑料（FRP）擴(kuò)大到玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（FRTP）用的玻璃纖維表面處理劑、無(wú)機(jī)填充物的表面處理劑以及密封劑、 樹脂混凝土、水交聯(lián)性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎、帶、涂料、膠粘劑、研磨材料（磨石）及其它的表面處理劑。在硅烷偶聯(lián)劑這兩類性能互異的基團(tuán)中，以Y基團(tuán)最重要、它對(duì)制品性能影響很大，起決定偶聯(lián)劑的性能作用。只有當(dāng)Y基團(tuán)能和對(duì)應(yīng)的樹脂起反應(yīng)， 才能使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高。一般要求Y基團(tuán)要與樹脂相容并能起偶聯(lián)反應(yīng)。
應(yīng)用領(lǐng)域
二、硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用大致可歸納為三個(gè)方面：
（1）用于玻璃纖維的表面處理，能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能，大大提高玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度、電氣、
抗水、抗氣候等性能，即使在濕態(tài)時(shí)，它對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的提高，效果也十分顯著。目前，在玻璃纖維中使
用硅烷偶聯(lián)劑已相當(dāng)普遍，用于這一方面的硅烷偶聯(lián)劑約占其消耗總量的50％，其中用得較多的品種是乙烯基硅
烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
（2）用于無(wú)機(jī)填料填充塑料。可預(yù)先對(duì)填料進(jìn)行表面處理，也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘
合力，改善工藝性能和提高填充塑料（包括橡膠）的機(jī)械、電學(xué)和耐氣候等性能。
（3）用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑，能提高它們的粘接強(qiáng)度、耐水、耐氣候等性能。 硅烷偶聯(lián)劑往往可以解決
某些材料長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法粘接的難題。硅烷偶聯(lián)劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團(tuán)；一種基團(tuán)可以和被
粘的骨架材料結(jié)合；而另一種基團(tuán)則可以與高分子材料或粘接劑結(jié)合，從而在粘接界面形成強(qiáng)力較高的化學(xué)鍵，
大大改善了粘接強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用一般有三種方法：一是作為骨架材料的表面處理劑；二是加入到粘接劑中，
三是直接加入到高分子材料中。從充分發(fā)揮其效能和降低成本的角度出發(fā)，前兩種方法較好。
三、硅烷偶聯(lián)劑在膠粘劑工業(yè)的具體應(yīng)用有如下幾個(gè)方面：
（1）在結(jié)構(gòu)膠粘劑中金屬與非金屬的膠接，若使用硅烷類增粘劑，就能與金屬氧化物縮合，或跟另一個(gè)硅烷醇縮合，從而使
硅原子與被膠物表面緊緊接觸。如在丁腈酚醛結(jié)構(gòu)膠中加入硅烷作增粘劑，可以顯著提高膠接強(qiáng)度。
（2）在膠接玻璃纖維方面國(guó)內(nèi)外已普遍采用硅烷作處理劑。它能與界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高膠接強(qiáng)度。例如，氯丁膠膠
接若不用硅烷作處理劑時(shí)，膠接剝離強(qiáng)度為1.07公斤／厘米2，若用氨基硅烷作處理劑，則膠接的剝離強(qiáng)度為8.7公斤
／厘米2。
（3）在橡膠與其他材料的膠接方面，硅烷增粘劑具有特殊的功用。它明顯地提高各種橡膠與其它材料的膠接強(qiáng)度。例如，玻
璃與聚氨酯橡膠膠接時(shí)，若不用硅烷作處理劑，膠的剝離強(qiáng)度為0.224公斤／厘米2，若加硅烷時(shí)，剝離強(qiáng)度則為7.26
公斤／厘米2。
（4）本來(lái)無(wú)法用一般粘接劑解決的粘接問(wèn)題有時(shí)可用硅烷偶聯(lián)劑解決。如鋁和聚乙烯、硅橡膠與金屬、硅橡膠與有機(jī)玻璃，
都可根據(jù)化學(xué)鍵理論，選擇相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑，得到滿意的解決。例如，用乙烯基三過(guò)氧化叔丁基硅烷可使聚乙烯與鋁箔相粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡膠與金屬的扯離強(qiáng)度達(dá)到21.6～22.4公斤／厘米2。一般的
粘接劑或樹脂配合使用偶聯(lián)劑后不僅能提高粘合強(qiáng)度，更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和環(huán)
氧樹脂對(duì)許多材料雖然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入硅烷偶聯(lián)劑后，這方面的性能可得到
顯著的改善。
四、硅烷偶聯(lián)劑的其它方面應(yīng)用還包括：
（1）使固定化酶附著到玻璃基材表面，
（2）油井鉆探中防砂，
（3）使磚石表面具有憎水性，
（4）通過(guò)防吸濕作用，使熒光燈涂層具有較高的表面電阻；
（5）提高液體色譜柱中有機(jī)相對(duì)玻璃表面的吸濕性能。
五、使用方法：
(1)表面預(yù)處理法 將硅烷偶聯(lián)劑配成 0.5～1%濃度的稀溶液，使用時(shí)只需在清潔的被粘表面涂上薄薄的一層，干燥后即可
上膠。所用溶劑多為水、醇、或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價(jià)廉無(wú)毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外，
由其它硅烷偶聯(lián)劑配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將 pH 值調(diào)至 3.5～5.5。長(zhǎng)鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定
性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解過(guò)程中伴隨有嚴(yán)重的縮合反應(yīng)，也不宜配成水溶液或水醇溶液
使用，而多配成醇溶液使用。水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑，可先加入 0.1～0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的非離子型表面活性劑，然后
再加水加工成水乳液使用。
(2)遷移法 將硅烷偶聯(lián)劑直接加入到膠粘劑組分中，一般加入量為基體樹脂量的 1～5%。涂膠后依靠分子的擴(kuò)散作用，
偶聯(lián)劑分子遷移到粘接界面處產(chǎn)生偶聯(lián)作用。對(duì)于需要固化的膠粘劑，涂膠后需放置一段時(shí)間再進(jìn)行固化，以使偶聯(lián)
劑完成遷移過(guò)程，方能獲得較好的效果。
（3）實(shí)際使用時(shí)，偶聯(lián)劑常常在表面形成一個(gè)沉積層，但真正起作用的只是單分子層，因此，偶聯(lián)劑用量不必過(guò)多。硅烷偶
聯(lián)劑的使用方法主要有表面預(yù)處理法和直接加入法，前者是用稀釋的偶聯(lián)劑處理填料表面，后者是在樹脂和填料預(yù)
混時(shí)，加入偶聯(lián)劑的原液。硅烷偶聯(lián)劑配成溶液，有利于硅烷偶聯(lián)劑在材料表面的分散，溶劑是水和醇配制成的溶液，
溶液一般硅烷（20%）、醇（72%）、水（8%），醇一般為乙醇（對(duì)乙氧基硅烷）甲醇（對(duì)甲氧基硅烷）及異丙醇（對(duì)
不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）因硅烷水解速度與PH值有關(guān)，中性最慢，偏酸、偏堿都較快，因此一般需調(diào)節(jié)溶液的
PH值，除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量醋酸，調(diào)節(jié)PH值至4—5，氨基硅烷因具堿性，不必調(diào)節(jié)。因硅烷水解后，
不能久存，最好現(xiàn)配現(xiàn)用，最好在一小時(shí)內(nèi)用完。
六、下面是一些具體應(yīng)用，以供用戶參考：
（1）預(yù)處理填料法：將填料放入固體攪拌機(jī)(高速固體攪拌機(jī)HENSHEL（亨舍爾）或V型固體攪拌機(jī)等)，并將上述硅烷溶液
直接噴灑在填料上并攪拌，轉(zhuǎn)速越高，分散效果越好。一般攪拌在10—30分鐘（速度越慢，時(shí)間越長(zhǎng)），填料處理后
應(yīng)在120攝氏度烘干（2小時(shí)）。
（2）硅烷偶聯(lián)劑水溶液（玻纖表面處理劑）：玻纖表面處理劑常含有：成膜劑、抗靜電劑、表面活性劑、偶聯(lián)劑、水。偶
聯(lián)劑用量一般為玻纖表面處理劑總量的0.3%—2%，將5倍水溶液首先用有機(jī)酸或鹽將PH值調(diào)至一定值，在充分?jǐn)嚢柘拢?br />
加入硅烷直到透明，然后加入其余組份，對(duì)于難溶的硅烷，可用異丙醇助溶。在拉絲過(guò)程中將玻纖表面處理劑噴灑在
玻纖上干燥，除去溶劑及水份即可。
（3）底面法：將5%—20%的硅烷偶聯(lián)劑的溶液同上面所述，通過(guò)涂、刷、噴，浸漬處理基材表面，取出室溫晾干24小時(shí)，
最好在120℃下烘烤15分鐘。
（4）直接加入法：硅烷亦可直接加入填料/樹脂的混合物中，在樹脂及填料混合時(shí)，硅烷可直接噴灑在混料中。偶聯(lián)劑的
用量一般為填料用量的0.1%—2%，（根據(jù)填料直徑尺寸決定）。然后將加過(guò)硅烷的樹脂/填料進(jìn)行模塑（擠出、壓塑
、涂覆等）。
七、選用原則：
在硅烷偶聯(lián)劑的兩類性能互異的基團(tuán)中，以 Y基團(tuán)最重要，它直接決定硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果。只有當(dāng) Y 基團(tuán)能和對(duì)應(yīng)的基體樹脂起反應(yīng)時(shí)，才能提高有機(jī)膠粘劑的粘接強(qiáng)度。一般要求 Y 基團(tuán)能與樹脂相溶并能起偶聯(lián)反應(yīng)，所以對(duì)于不同的樹脂，必須選擇含適當(dāng) Y 基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。
當(dāng)Y為無(wú)反應(yīng)性的烷基或芳基時(shí)，對(duì)極性樹脂是不起作用的，但可用于非極性樹脂，如硅橡膠、聚苯乙烯等的膠接中。當(dāng)Y含反應(yīng)性官能基，要注意它與所用樹脂的反應(yīng)性及相容性。當(dāng)Y含氨基時(shí)，是屬于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化劑，也可作為環(huán)氧和聚氨酯樹脂的固化劑，這時(shí)偶聯(lián)劑完全參與反應(yīng)，形成新鍵。氨基硅烷類的偶聯(lián)劑是屬于通用型的,幾乎能與各種樹脂起偶聯(lián)作用，但聚酯樹脂例外。x 基團(tuán)的種類對(duì)偶聯(lián)效果沒(méi)有影響。因此，根據(jù)Y基團(tuán)中反應(yīng)基的種類，硅烷偶聯(lián)劑也分別稱為乙烯基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，這幾種有機(jī)官能團(tuán)硅烷是最常用的硅烷偶聯(lián)劑。
八、研究動(dòng)向
目前常用的硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基型，但三烷氧基型偶聯(lián)劑有可能降低基體樹脂的穩(wěn)定性，因而近年來(lái)二烷氧基型偶聯(lián)劑的研究和應(yīng)用得到重視。
合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展方向之一，這種偶聯(lián)劑對(duì)膠粘劑中的樹脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一個(gè)均一面，因而具有更好的粘接效果。
過(guò)氧基硅烷也是近年來(lái)開始研究的一種偶聯(lián)劑，它的特點(diǎn)是在熱的作用下，偶聯(lián)劑分解生成自由基，可以與烯類聚合物發(fā)生交聯(lián)，從而促進(jìn)烯類聚合物的粘接。
硅烷偶聯(lián)劑新開發(fā)的一項(xiàng)重要應(yīng)用是用于生產(chǎn)水交聯(lián)聚乙烯，這項(xiàng)工藝是美國(guó)道康寧公司開發(fā)的，目前已商業(yè)化。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在用有機(jī)硅乳液處理毛紡織物的試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅乳液并用，可以提高毛紡織物的服用性能。
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