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硅烷偶聯(lián)劑苯基三甲氧基硅烷水解相關(guān)
苯基三甲氧基硅烷
采用氣相色譜法研究了三氟甲基磺酸催化苯基三甲氧基硅烷的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。考察了溫度、 用水量及催化劑用量對(duì)水解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明： 水的用量會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)級(jí)數(shù)的變化，在過量水的情 況下，水解反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)來描述； 當(dāng)水的用量減少至理論用量以下時(shí)，水解初始反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反 應(yīng)，隨著水的消耗，反應(yīng)級(jí)數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)。在 297 ～ 324 K 范圍內(nèi)，溫度對(duì)水解速率的影響明顯，溫度越 高，水解速率越快，水解反應(yīng)活化能為 37. 83 kJ / mol。催化劑的用量增加，反應(yīng)速率加快。 關(guān)鍵詞： 苯基三甲氧基硅烷，水解，動(dòng)力學(xué)，氣相色譜
+ 中圖分類號(hào)： TQ264. 1 2
文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A
文章編號(hào)： 1009 － 4369 （ 2011） 04 － 0225 － 04
硅氧烷的水解縮聚動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于硅氧烷的 工業(yè)生產(chǎn)，反應(yīng)過程設(shè)計(jì)、反應(yīng)裝置的安全性具 有很大的指導(dǎo)意義。關(guān)于硅氧烷的水解與縮聚反 應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究經(jīng)歷了兩個(gè)階段 ： 經(jīng)驗(yàn)性的定性 研究和更加本質(zhì)的定量研究。單硅氧烷水解過程 比較簡單，已建立了一系列的水解模型，多硅氧 烷的水解過程分步進(jìn)行，不同學(xué)者的研究結(jié)論也 不相同 定
［2 ］ ［1 ］
鎂： AR，三氟甲磺酸： AR， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑 公司； 蒸餾水： 自制。 恒溫循環(huán)水箱： TB85，日本 Shimadzu 公司； 電動(dòng)攪 拌 器： 氣 相 色 譜 儀： GC － 6890N， 美 國 Agilent 公司。 1. 2 實(shí)驗(yàn)方法 向 100 mL 帶機(jī)械攪拌的三頸瓶中依次加入 10 g PTMS，2 g 甲苯，20 g 無水乙醇，3 g 蒸餾 水，將該三頸瓶置于水溫為 30 ℃ 的循環(huán)恒溫水 浴箱中，開啟攪拌，預(yù)熱 10 min； 接著加入 1 μL
－5 三氟甲磺酸 （ 質(zhì)量濃度為 4. 21 × 10 mg / mL） 。 每隔一定時(shí)間取樣約 0. 3 mL， 置于裝有 0. 15 g
。 水 解 反 應(yīng) 程 度 可 以 通 過 電 導(dǎo) 率 法、
［3 ］
紅外光 譜 法、 核 磁 共 振 法 及 氣 相 色 譜 法 來 確 ，傅里葉紅外光譜 （ FTIR） 也可用來研究
［4 － 7 ］ 的 硅氧烷的水解縮聚動(dòng)力學(xué)。 采用 SiNMR 29
學(xué)者較多，因?yàn)樗姆直媛矢撸軌蚍直娉鏊?br />
29 縮合過程中 Si 的不同配體； 但 Si NMR 的靈敏
度較低，檢測(cè)時(shí)間較長，且價(jià)格較貴。 PhSi（ OCH3 ） 3 ］ PTMS） （ 苯基三甲氧基硅烷［ 是制備苯基硅樹脂，聚苯基甲氧基硅氧烷、聚苯 基硅氧烷的重要原料，也是丙烯聚合催化劑中的 一種重要的外改性劑。PTMS 的水解縮聚反應(yīng)又 是合成苯基硅樹脂的必不可少的步驟 ，本實(shí)驗(yàn)采 用氣相色譜 （ GC） 研究三氟甲磺酸 （ TFSA） 催 化 PTMS 的水解反應(yīng)， 并用平衡處理法對(duì) PTMS 的水解機(jī)理進(jìn)行解釋。
無水硫酸鎂的樣品管中， 充分混合后， 冰箱中 （ 溫度為 4 ℃ ） 靜置 10 min，用氣相色譜檢測(cè)上 層清液的組成。依次考察催化劑用量、水的用量 及溫度對(duì) PTMS 水解反應(yīng)的影響。 1. 3 水解反應(yīng)式 水解反應(yīng)式見式 1 ～ 式 3。
PhSi（ OCH3 ） 3 + H2 O ?→PhSi（ OCH3 ） 2 OH PhSi（ OCH3 ） 2 OH + H2 O ?→PhSi（ OCH3 ） （ OH） PhSi（ OCH3 ） （ OH） 2 + H2 O ?→PhSi（ OH）
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（ 1） （ 2） （ 3）
1. 4
分析方法 采用 GC 檢測(cè) PTMS 的濃度隨水解反應(yīng)時(shí)間
03收稿日期： 2011- 25。 作者簡介： 姜亞 （ 1985—） ，女，碩士，主要從事有機(jī)硅產(chǎn) 品的合成及分析研究。電話： 10571787951975。 * 基金項(xiàng)目： 浙江省重大科技專題 （ 優(yōu)先主題） 工業(yè)資助 項(xiàng)目 （ 2008C11114） 。
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1. 1
實(shí)驗(yàn)
主要試劑及儀器 苯基三甲氧基硅烷 （ PTMS） ： 純度 98. 3% ，
浙江省化工研究院； 無水乙醇： AR， 無水硫酸
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第 25 卷
變化來研究 PTMS 的水解反應(yīng)速率 及 動(dòng) 力 學(xué) 參 數(shù)。選擇甲苯作為測(cè)試內(nèi)標(biāo)物。首先配制不同質(zhì) 量比的 PTMS 與甲苯混合液， 在氣相色譜儀上檢 測(cè)混合液中 PTMS 和甲苯各自對(duì)應(yīng)的峰面積 A T 、 A j （ 下標(biāo) T 代 表 苯 基 三 甲 氧 基 硅 烷，j 代 表 甲 苯） ， 以 峰 面 積 比 A T / A j 為 橫 坐 標(biāo) X， 質(zhì) 量 比 m T / m j 為縱坐標(biāo) Y， 用軟件模擬出 PTMS 與和甲 苯間的峰面積比與質(zhì)量比的變化關(guān)系曲線 ，利用 此曲線方程計(jì)算出某一時(shí)刻體系中剩余的 PTMS 的質(zhì) 量。 線 性 回 歸 方 程 為： Y = 2. 0523X + 0. 0148，R = 0. 9963。 色譜操作條件： FID 檢測(cè)器，HP － 5MS （ 30 m × 0. 25 mm × 0. 25 μm） 彈 性 石 英 毛 細(xì) 管 柱， 載氣為高純氮?dú)猓髁?1 mL / min，分流比 50∶ 1， 汽化室溫度 260 ℃ ， 檢測(cè)器溫度 270 ℃ ； 柱溫 180 ℃ ，停留 1 min，以 7 ℃ / min 的升溫速率升 溫至 236 ℃ ，停留 1 min，進(jìn)樣量為 0. 2 μL。
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